背景及研究意义
多相催化的各个领域都受益于源自均相催化领域的概念。例子包括表面有机金属化学(SOMC)，金属有机框架(MOFs)和各种类型的“单原子”催化剂。这些多相催化剂具有类似于分子催化剂的活性位点结构，尽管合成这些材料的途径不同。在许多情况下，分子前体用于制备固体催化剂，在最终结构中保留明确的分子片段(如SOMC, MOFs)。在其他情况下，更传统的合成策略(例如，湿浸渍)被用来将孤立的活性位点分布在异构载体上。加入氮掺杂碳载体(M-N-Cs)的原子分散金属通常是通过高温(600 - 1050℃)热解含有铁、氮和碳源的前驱体制备的(图1A)。突出的例子包括Fe-N-C催化剂，它作为氧还原反应(ORR)的电催化剂表现出优异的反应性，最近作为有氧氧化催化剂。这些材料的合成路径形成多孔的石墨n掺杂碳结构，具有单个核Fe位点，以及其他Fe物种，如FeOx和金属Fe纳米颗粒等。最近的研究发现了新的多步制备Fe- n - c材料的途径，提高了Fe的分散和原位密度。这些进展得到了FeN4或相关的单核FeNx作为ORR活性位点的研究的补充。然而，有氧氧化反应中的活性位点还没有明确的定义。在fe -卟啉和相关的fe -大环中，FeNx位点和四方N4金属结合位点之间的相似性早已被认识到，这促使人们考虑通常用于制备大环金属配合物的金属化策略，这些金属配合物可用于制备Fe-N-C材料。分子的前导突出了两种互补的策略(图1B):(i)用金属氯化物和Brønsted碱直接金属化自由碱的宏观环;和(ii) Zn2+离子的逐步跨金属化，后者通常被用作合成更复杂的宏观环的模板。Fellinger和同事探索了这一概念，在Mg和zn模板化N-C材料中引入了Fe位。在这里，我们确定了两种直接受到大循环金属化条件启发的方案，使用Brønsted碱来脱Nx表面位点的质子化，促进N-C材料的Fe金属化(图1C)。制备的Fe- nc非均相催化剂具有较高的铁分散度，提高了催化好氧氧化反应活性。
实验
根据报道的方法合成了ZIF-8 MOF，并在1050℃的N2流动条件下热解1小时，生成N-C载体，命名为ZIF-8-C。ZIF-8-C在热解后保持其颗粒形态，如前所述，并保持高度的微孔隙率。然后，ZIF-8-C通过调整先前报道的游离基卟啉金属化的协议，被置于溶液-相金属化条件下(图2A)。具体来说，FeCl2与有机Brønsted碱(0.2 M Bu3N)在DMF中与ZIF-8-C混合，加热到150℃，在N2下搅拌过夜。通过过滤，用DMF、乙酸和甲醇洗涤，以去除可溶性和弱结合的铁，回收得到的固体，然后在真空下干燥。排除空气被证明对减少难以通过溶剂漂洗从载体上去除的FeOx团簇沉积非常重要，这是均匀宏观循环中不太重要的考虑因素。通过金属化合成的材料称为0.3Fe- zif -8- c [FeCl2]，其中前导0.3表示ICP-OES分析测定的体铁含量(wt%)，后缀[FeCl2]表示金属化前体和使用的条件(图2A)。这种材料以后简称为“Fe-NCdm”(dm =“直接金属化”)。一种替代方法已报道使用Fe(OAc)2，依赖于醋酸阴离子的碱性而不是包括外源碱。该协议也进行了探索，但导致较低的铁负荷。
采用Fe Mössbauer光谱和像差校正扫描透射电镜(ACSTEM)分析了Fe- n - cdm金属化后Fe的结构。在低温(10 K)下收集Fe Mössbauer谱(图2B)，以检测来自小FeOx聚集体(<10 nm)的六体磁分裂，将它们与原子分散的Fe物种区分开来。除了FeOx六重体特征外，在57Fe Mössbauer光谱中还发现了另外三个双重体特征。此前在Fe-N-C材料中也发现过类似的物种，它们被命名为“D1”，为FeIINx种;“D2”，为FeIINx种;和“D3”，为FeCl2。
AC-STEM图像揭示了纳米颗粒的存在，这些纳米颗粒表现出晶体团聚体的有序晶格和与FeOx一致的元素组成(图2C)。原子分散的金属物种(Fe或Zn)也被检测到在n掺杂碳载体粒子边缘的薄区域作为亮点(图2D)。
Fe Mössbauer谱的半定量解释表明，Fe- n - cdm中约50%的铁以原子分散的形式存在，而其余的铁以FeOx聚集的形式沉积。Fe Mössbauer检测到的FeOx和FeNx物种由图2C、D中的AC-STEM图像证实。综上所述，数据表明低温、固相金属化条件直接生成FeNx位点，而不需要后续的高温热解步骤。来自MOF前驱体的部分Zn仍然存在于该材料中，并代表了AC-STEM观察到的原子分散物种的一部分(图2D)。这些假定的ZnNx位点阻止了FeCl2对Nx位点的访问，并在低温金属化条件下形成额外的FeNx位点。以前的报道已经证明了在高温热处理(750 - 1000°C)中铁被锌取代。图1B-ii中提到的分子先例提出了另一种跨金属化策略的可能性，在这种策略中，酸促进Zn离子的去除之后可以进行低温金属化。
初步研究表明，用HCl溶液相处理Zn- n- c材料并不能使Zn离子含量降低到1 wt%以下。另一方面，ZnCl2的沸点为732°C，利用这一特性，在750°C时，N2流携带气相HCl流动，促进(部分)去除锌离子(图3A，第一步)。这种方法用各种前驱物进行了测试，最有效的是用ZIF-8浸渍1,10-菲罗啉(Phen)后热解得到的锌- n- c材料来支持锌的额外连接。
对得到的zif -8- phenc材料进行气相HCl处理，使材料中的大块锌含量从1.5 wt%降低到0.9 wt%。在该材料的AC-STEM图像中可以明显看到一些ZnNx中心。然后将zif -8- phenc - hcl样品与FeCl2进行相同的低温固相金属化条件(图3A，第二步)，根据ICP-OES分析，得到Fe含量为0.3 wt%的Fe- n- c材料。
这种0.3 zif -8- phenn - c - hcl [FeCl2]材料以下简称为Fe-N-Ctm (tm =“跨金属化”)。然后用Fe Mössbauer光谱和AC-STEM对Fe-N-Ctm进行表征。4.2 K Mössbauer谱显示，单核FeNx物种(D1, D2)和FeCl2 (D3)具有相同的峰值，FeOx聚集体具有相当弱的六聚体信号(图3B;cf。图2 b)。ACSTEM成像显示了丰富的单核金属物种(图3C)，而未观察到金属聚集。一个原子分散的物种的电子能量损失谱(EELS)分析证实了它是Fe(图3D)。获得的n1s x -光电子能谱支持金属化后MNx中心的相对丰度增加。相对于直接金属化路线，跨金属化合成路线导致Fe-N-C材料中FeNx D1/D2位点的比例增加(分别为46% ~ 75%;参见图2B和图3B)。用有氧氧化反应作为动力学基准，评价了这一差异对催化性能的影响。该反应涉及磺化对苯二酚(HQ)氧化为相应的醌，醌已在介导燃料电池中使用并进行了机械表征。先前报道的通过传统热解方法制备的Fe-N-C材料也进行了评估以进行比较。这些材料包括fe - fe - c,Fe-PANIC,Fe-ZIF-8-C,和一种商用Fe-N-C，“Pajarito粉末”。在图4A规定的条件下测量HQ氧化的初始速率，并与每种催化剂的铁含量相关(图4B)。
传统的Fe-N-C催化剂氧化HQ的速率相差5倍(1.7−8.2×10−5 mol g−1 s−1，图4B，红色数据点)。采用金属化策略制备的Fe-N-C催化剂的氧化速率与上述值一致:Fe-N-Cdm的HQ氧化速率较低(1.4×10−5 mol g−1 s−1，图4B，绿圈)，而Fe-N-Ctm的HQ氧化速率高6倍(8.8×10−5 mol g−1 s−1，图4B，绿菱形)。这些催化剂的测定速率与总铁含量的相关性很差。这一观察结果的另一个表现是，在整个催化剂系列中，根据铁的体积含量(TOF，每总铁)定义的标称翻转频率变化显著(图4C)。
图4C中的标称TOFs突出了这里概述的分子激发金属化过程的优点。虽然通过N-C材料的直接金属化(b)制备的Fe-N-Cdm材料的质量归一化率低于已知的催化剂(c−f)，但其标称TOF与其中三种催化剂(d−f)相似。然而，最高的标称TOF值来自Fe-N-Ctm (a)，其制备方法是在金属化之前将模板锌离子从载体中移除。该催化剂的标称TOF比第二高的催化剂(c)高3倍，反映出相对于材料中总铁(如FeNxsites)，催化活性铁位点的比例更高。从这里制备的两种催化剂的催化速率(每克催化剂)的比较中也得到了类似的见解(图4B，蓝色箭头)。在总铁含量非常相似的情况下，跨金属化催化剂(a)表现出更高的速率。这一结果与前一种催化剂中FeNx中心密度更高的结果是一致的。
结论
总之，这项工作证明了低温分子合成概念对氮掺杂碳载体金属化的适应性，补充了制备Fe-N-C催化剂的常用方案。具体来说，通过这种溶液-相金属化过程获得的FeNx位点表现出催化好氧氧化反应活性，与高温热解条件(例如750 - 1000°C)下金属化的Fe-N-C催化剂的性能类似或超过。这项工作为许多未来的机会奠定了基础，包括创造具有更高金属结合位点密度的N-C材料，以及与Fe以外的金属(包括其他非贵金属和贵金属)合成M-N-C材料。
这样的努力将受益于并促进均相和多相催化领域之间的更强联系。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
