1、文献题目
Copper‐doped nickel oxyhydroxide for efficient electrocatalytic ethanol oxidation
文献期刊：Chinese Journal of Catalysis
10.1016/S1872‐2067(21)63995‐5
2、文献作者
郑耿锋，复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、中国化学会青委会委员。主要研究领域包括：低维纳米复合功能材料的设计合成；纳米光电转化、能源存储器件；纳米-生物复合材料和疾病诊断。
3、文献提出的科学问题
乙醇氧化反应(EOR)的低成本和高效电催化剂的设计是电催化乙醇燃料电池面临的重要挑战。
4、分解为几个研究目标
1、采用NaBH4共还原Ni2+和Cu2+盐溶液进而形成NiCu合金纳米颗粒，然后用循环伏安法原位电化学重建NiCu合金纳米颗粒，将其转化为Cu掺杂NiOOH。
2、用XPS分析了NiOOH和Cu-doped NiOOH的化学组成，以及通过电化学表征比较了二者的性能。
3、为了进一步了解反应过程和反应中间体，采用原位Raman技术表征了 不同电位下的特征峰信号。
5、研究总体方案
通过原位电化学重建NiCu合金开发了铜掺杂羟基氧化镍(Cu-NiOOH)催化剂。铜的引入增加了比表面积和更多的缺陷位，并促进形成高价镍。
6、方法和技术手段
SEM、1HNMR、TEM、XRD、in-situ XPS、Raman
7、主要研究成果
1、采用NaBH4共还原Ni2+和Cu2+盐溶液进而形成NiCu合金纳米颗粒，然后用循环伏安法原位电化学重建NiCu合金纳米颗粒，将其转化为Cu掺杂NiOOH。在CV处理过程中，Ni3+/Ni2+氧化还原峰处的电流密度增大。Cu掺杂的NiOOH的X R D 图在35.89°、38.20°、43.42°和54.16°处显示了几个衍射峰，分别对应于Cu(OH)2 (JCPDS-13‐0420)的(111)、(022)晶面和NiOOH (JCPDS-27‐0956)的(210)、(211)晶面。Raman光谱在469.6和551.1cm-1处可匹配于NiOOH中Ni(Ⅲ)-O的弯曲(δ)和拉伸(ν)振动有关的两个谱带。SEM和TEM显示出其为纳米片聚集的类纳米颗粒的结构。HRTEM显示(210)晶面的晶格间距为0.209nm，证实了NiOOH的存在。EDX谱图进一步证实了Ni, Cu和O的均匀分布。
2、从XPS总谱中我们计算出Ni和Cu的含量分别为23%和2%。从Ni 2p谱图中我们可以在855.71和873.9eV处为Ni2+的特征峰，在857.19和875.5eV处为Ni3+的特征峰。Cu掺杂的NiOOH催化剂中Ni3+的含量是NiOOH中的2倍，表明Cu掺杂导致了更多高价Ni的形成。Cu 2p谱图中我们可以在935.2eV处为Cu2+的特征峰，在857.19和875.5eV处为Ni3+的特征峰。由此可见，Cu通过电子转移对Ni位点的电子结构产生了改变。通过测量Ni2+/Ni3+的表面覆盖程度，也证实了Cu掺杂对NiOOH中Ni价态的影响。阳极和阴极峰表明Ni2+/Ni3+氧化还原对的存在。随着扫描速率的增加，阳极和阴极峰值电流密度增大，并分别向高电位和低电位偏移。这些结果也证明了Cu掺杂对Ni3+物种的影响起着重要的作用，与前面的XPS结果一致。NiOOH和Cu掺杂的NiOOH的ECSA通过循环伏安法测量确定电化学双层电容，NiOOH和铜掺杂的NiOOH的双层电容分别计算为2.05和5.99 mF cm-2，表明铜掺杂的NiOOH具有更多的EOR活性中心。
3、在以1 mol/L KOH和1 mol/L乙醇为电解质的三电极体系中，进行了铜掺杂的NiOOH和其他镍基催化剂的电催化EOR测量。与不含乙醇的1 mol/L KOH中的CV测试和线性扫描伏安法(LSV)测试相比(仅水的氧化)，EOR过程呈现出小得多的过电位和高得多的电流密度，表明EOR是我们应用的电位范围内的主要反应。在1mol /L KOH和1mol /L乙醇中Tafel斜率较低也证实了EOR反应动力学更快。我们在所有的Ni基催化剂中都观察到了1.7-1.8 V左右的强氧化峰，其中在正向扫描的峰值为1.72 V。反向扫面在1.7 8 V分别为乙醇氧化成几种中间体和中间体的氧化。在这些样品中，铜掺杂的NiOOH表现出最高的EOR氧化活性(227 mA·cm-2)。NiOOH (133 mA·cm-2)与铜掺杂的NiOOH (115 m A·cm-2)和Ni (79 mA·cm-2)之间的差异很大。这些结果证实了Cu掺杂和原位电化学重建策略在提高Cu掺杂NiOOH的电催化提高采收率活性方面发挥了重要作用，是近年来其他非贵金属基提高采收率电催化剂中电催化活性最高的催化剂之一。铜掺杂的NiOOH在1.7 V时的电流密度为233 mA·cm-2，明显高于NiOOH (160 mA·cm-2)，反应动力学更快。计算出铜掺杂的NiOOH的Tafel斜率为24 mV·dec-1，低于NiOOH的53 mV·dec-1，表明掺铜NiOOH的反应动力学更快。铜掺杂的NiOOH的内阻(Rs)值比NiOOH小，表明掺铜通过提高电导率提高了EOR性能。采用1H核磁共振氢谱(NMR)分析了不同电位下时计时电流下液体产物的收率。在每个给定电位下，1.06和3.54 的峰值归因于电解质中的乙醇反应物，而2.60 的峰值是由于使用氘化二甲基亚砜作为内标。在1.79 处的峰与乙酸相对应，表明乙酸是铜掺杂的NiOOH的主要产物。铜掺杂的NiOOH上液体产物的FE值在各电位下的FE均大于98%。在1.7 V时，铜掺杂的NiOOH的乙酸产率最高，为9946 mmol·g-1·h-1。
4、为了进一步了解反应过程和反应中间体，原位Raman结果显示对于Cu掺杂的NiOOH，在电解前观察到1348和1596 cm-1处的两个带，归因于碳的D和G带。在1.25,1.45,1.7和1.85 V不同电位下的电解过程中，观察到与乙醇，乙醛和乙酸盐对应的几个新的特征峰。具体来说，乙醇在875、1048、1090和1454 cm-1处的峰值分别为νs(c - c - o)、νa(c - c - o)、γ(c - o - h)和δ(c - o - h)峰，表明乙醇在催化剂表面吸附。在925 cm-1处观察到乙酸的CH3振动，表明乙酸是主要产物。位于752、762和845 cm-1的波段为乙醛的C-H振动，尽管在上述1H NMR光谱中没有观察到乙醛的峰值信号，因此乙醇氧化生成乙酸过程中乙醛是反应过程中的中间体。NiOOH的原位电化学拉曼光谱也表明在反应过程中存在类似的物质。此外，在长时间测试中，Cu掺杂的NiOOH表现出出色的稳定性。在1.7 V电压下连续电解32 h后，电流密度仍维持在初始值的73%。与其他非贵金属基EOR电催化剂相比，Cu掺杂的NiOOH表现出了最好的稳定性。
7、作者给出结论
1、开发了铜掺杂的NiOOH作为选择性乙醇氧化成乙酸的有效电催化剂。
2、铜掺杂的NiOOH表现出优异的乙醇-乙酸性能，具有高的电催化活性、杰出的法拉第效率和良好的稳定性。
3、Cu掺杂NiOOH优异的电催化性能归因于Cu掺杂诱导的高浓度Ni3+物种的存在。我们的工作为乙醇电化学氧化制备高附加值产品提供了一条有吸引力的非贵金属催化剂设计路线。
转自：“科研一席话”微信公众号
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