二硫化钼在控制糠醛电催化加氢与二聚反应选择性中的结构相效应
【 文献信息 】
文献题目:The Structural Phase Effect of MoS2 in Controlling the Reaction Selectivity between Electrocatalytic Hydrogenation and Dimerization of Furfural
DOI: 10.1021/acscatal.2c02137
期刊:ACS Catalysis
【 研究目标 】
催化转化生物质用于生产化学品和燃料可以加速实现可持续发展的社会目标。在众多生物质衍生化合物中，糠醛(FFL)因其易于获取的特性和多样化的产物结果而受到广泛关注。FFL可经过电催化加氢(ECH)生成糠醇(FFA)，这是一种多功能的化学原料，可作为制药前体、树脂和工业溶剂。当FFA发生氢化反应时，它可以变成甲基呋喃(MF)或其他碳氢化合物产物，以补贴我们的化学需求。另一方面，FFL可以在羰基位置发生电催化二聚(ECD)，生成C10氢呋喃(一种航空燃料前体)(方案1)。因此，通过控制ECH和ECD之间的反应路径，可以实现FFL或许多其他可再生羰基产品的多功能性。
【 实验原理 】
一般来说，催化剂的选择在决定ECH/ECD选择性方面起着重要作用。析氢反应(HER)友好的催化剂，如铂、铼和镍，会有利于氢化反应，例如，将氢加到羰基上生成醇。然而，严重的竞争HER会导致法拉第效率(FE)低下。需要注意的是，其他实验因素，包括pH、温度、底物初始浓度和电解质组成，也会影响反应的选择性和产率。基于此，报道MoS2作为电催化还原催化剂在FFL转化中的新应用。在本工作中，在碳载体上制备了一系列具有不同晶相的MoS2电极，分别为1T和2H。采用水热法沉积催化剂，通过改变退火条件来控制结构相的分布。用所得的MoS2CC电极，研究了FFL在常温常压下的ECH和ECD选择性转移。我们观察到MoS2表面的1T/2H比值对FFA和HDF的选择性起着主导作用。除了晶相的影响，我们还研究了反应条件，如pH、温度和工作电位，如何影响FFL转化。
图1a中的SEM图像显示，经过退火处理的电极表面结构与MoS2CC前驱体几乎相当，表明经过退火处理的MoS2微结构保持了粘附性和结构完整性。MoS2CC表面的TEM成像显示，MoS2以薄涂层的形式沉积在碳布上，这有利于降低电阻率，因为电极和电解质之间的电荷转移距离很短(图1b)。MoS2表面的HRTEM图像显示在一个平面上2H相(红色方格)和1T相(蓝色方格)共存(图1c)。红色方框区域的IFFT图像显示Mo原子具有八面体配位的三角格，属于1T相(图1d)。蓝色正方形显示了具有Mo原子三角棱柱配位的蜂窝状晶格，表明2H相的存在(图1e)。HRTEM结果直观地证实了在碳布的同一基面上成功地形成了1T/2H相MoS2。
通过XPS分析获得了晶相的定量信息。在100-150℃的低温条件下，MoS2(1T-MoS2和2H-MoS2)是主要成分，但在较高的退火温度(200和250℃)下，氧化相MoO3占优势。在M200和M250电极中检测到大量MoO3。这可能是由于处理过的碳布表面富集了富氧官能团，促进了MoS2前驱体在退火过程中氧化。表1中S/Mo比的下降和O/Mo比的上升证实了随着退火温度的升高，MoS2向MoO3的转变。
图2中Mo 3d和S 2p的高分辨率XPS谱显示，所有的特征峰都具有多重且不对称的特征(图2a)。位于226.4 eV的峰属于2s轨道(红色)。228.7和231.7 eV的峰对应1T相的Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2轨道(绿色)，229.6和232.6 eV的峰对应2H相的Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2轨道(蓝色)。在232.5和235.7 eV处的两个峰分别属于Mo6+(棕色)的3d5/2和3d3/2轨道，证实了MoO3的存在。根据不同相的Mo三维光谱计算得到的Mo相对百分比见图2c。
图2中Mo 3d和S 2p的高分辨率XPS谱显示，所有的特征峰都具有多重且不对称的特征(图2a)。位于226.4 eV的峰属于2s轨道(红色)。228.7和231.7 eV的峰对应1T相的Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2轨道(绿色)，229.6和232.6 eV的峰对应2H相的Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2轨道(蓝色)。在232.5和235.7 eV处的两个峰分别属于Mo6+(棕色)的3d5/2和3d3/2轨道，证实了MoO3的存在。根据不同相的Mo三维光谱计算得到的Mo相对百分比见图2c。
S 2p的高分辨率XPS光谱分别对应1T-S、2H-S和硫氧化物(图2b)。结合能中心约161.7 eV和约162.8 eV(绿色)分别对应于1T-MoS2种的S 2p3/2和S 2p1/2。162.6和163.7 eV(紫色)结合能的峰分别属于2H-MoS2种的S 2p3/2和S 2p1/2。169.0 eV处的宽峰中心可以确定为硫氧化物的结合能。
如图3所示，一般FFL转化在pH值为3和6时的转化率较低，分别为~ 13%和~ 16%。然而，由于几乎不生产HDF, ECH产品FFA的选择性接近100%。FFL转化率在pH值为9时显著增加，所有电极产生的FFA和HDF数量均不相同。从转化和产物分布可以得出几种解释。首先，在pH值为3和6时FFL转化率较低，表明FFL转化率受到了HER的竞争反应的影响。然而，高HER活性也促进了吸附氢(Hads)的表面覆盖，有利于ECH反应。因此，虽然pH值为3和6的电解质转化率较低，但ECH选择性较高。当pH值为9时，由于HER被抑制，更多的FFL被转化。pH值为9时，HER的水还原起始电位负，形成一个电化学窗口，FFL的还原比HER更有利。FFL还原率的提高增加了电极表面FFL自由基中间体的数量。随着这些自由基的积累，FFA的生成可能越来越受到阻碍;FFL自由基因此开始二聚生成HDF。
如图4所示，由于来自HER的更大的竞争，当电位变得更负时，FFL的转化率下降了。FFA产率从−1.0到−1.1 V急剧增加，之后趋于稳定。−1.0 V时，FFL残留量最低，FFA和HDF形成较少。这可能是由于反应时间长，FFL通过扩散损失到阳极室。−1.0 V时，电流流量显著降低，需要更长的时间才能达到指定的38.5C。虽然FFA产率最低，但HDF产率最高，说明-1.0 V时Hads的低可用性限制了FFA的生成，导致二聚FFL自由基中间体生成HDF。−1.1 V条件下FFA产率增加，但增加工作电位并不能提高FFA产率。
综上所述，pH和电位都通过HER的竞争影响FFL的转化率。在酸性环境中，MoS2的ECH性能被HER的竞争所掩盖，但对ECH产品的选择性非常好。而在碱性环境中，MoS2的电催化还原性能明显提高。研究表明ECH速率受Hads表面有效性的限制，而HDF的生产似乎依赖于质量运输。在HDF的优化设置下， HDF的选择性可高达42.7%。
还观察到强烈的催化剂晶相依赖性效应:在相同的pH环境和工作电位下，从1T到2H相的逐渐转移促进了ECH向ECD产品的转变(图4)。
为了研究FFL如何与MoS2相互作用，进行了一系列的HUPD研究，以观察FFL如何与吸附氢竞争。进行了一系列CV分析，以检验FFL的增加如何降低氢吸附的非法拉第电流(图5)。非法拉第电流的变化，揭示了MoS2电极上FFL和Hads之间竞争的严重程度。
HUPD结果表明，1T相可以吸附FFL，并允许FFL与Hads之间的密切相互作用，从而导致ECH成功。然而，该结果不能断定2H相是无吸附的。这是因为HUPD研究局限于检查来自非法拉第电流的变化;HER活性较低的区域，即2H相，因此仍不确定。
选择−1.2 V (pH 9)条件进行一系列动力学实验，以研究MoS2相的变化(1T vs. 2H)如何影响整个电解过程中的产物选择性(图6a-c)。还分析了FE的变化，以了解电催化还原FFL和水之间的电子消耗(图6d)。M100表现出典型的FE趋势，开始时较高，随着FFL量的减少逐渐下降。然而，随着2H相覆盖的增加，即M200和M250, FE开始较低，趋于平稳。初始FE的差异可能是由于1T和2H相亲水性的差异造成的。1T相与水电解质更相容，因此表面水化，并在淹没时起作用。还对1T-MoS2催化剂的亲水性进行了明显的观察。1T相主导的MoS2粉体催化剂比2H相主导的催化剂在水溶液中分散得更好。因此，富含2H的电极，即M200和M250，需要一段时间才能使水电解质渗透到MoS2表面。
首先，通过电催化还原FFL生成糠基中间体。这一步可以在1T或2H相上完成，但不能在MoO3上完成。生成FFL自由基中间体对电催化还原机制至关重要。在形成时，FFL自由基中间体可以生成FFA，也可以二聚生成HDF。1T相的高覆盖率提高了Hads的数量，从而提高了FFA的产量。相反，2H相覆盖的增加促进了HDF的形成。结果表明，催化剂的最终产物为FFA和HDF。
HUPD研究揭示了1T相的作用。已知氢优先吸附在1T上，FFL与Hads之间的竞争揭示了FFL也可以吸附在1T相位点或附近。FFL可以与氢争夺吸附位点，说明它被吸附在电极表面。
通过在−1.2 V条件下连续进行3次电解，检测电极的可回收性。观察到FFL的转化率随着产品选择性从FFA向HDF的转变而增加(图8)。结果表明，在两次试验之间可能发生了轻微的催化剂分离。MoS2的分离增加了下面碳支撑的暴露，已知它产生HDF而不是FFA。每次循环后法拉第电流的小幅下降可以归因于催化材料的减少。值得注意的是，与M250相比，M100的选择性下降在第三个循环中略明显，这表明较高的退火温度可能改善了MoS2的粘附。总之，制备的电极能够经受多次回收试验。然而，未来的研究应该集中在热处理参数上，以提高催化剂在催化剂表面的粘附性。
计算了FFL、中间种(FFL-H和H)和产物(FFA)在1T和2H MoS2基面和边缘等不同类型表面上的吸附能。
游离FFL向游离FFA的转化大多是放热的，这与前人的研究一致。唯一的吸热步骤是*FFA从MoS2表面的解吸，表明这可能是ECH反应的速率限制步骤。FFL在1T- MoS2和2H-MoS2表面吸附释放的能量相似，说明FFL在1T和2H表面都可以吸附。而2H-MoS2表面从*FFL到*FFL- H释放的能量大于1T表面。结果表明，1T和2H表面都具有有机吸附和形成糠基自由基中间体的能力，这与动力学研究的实验结果一致。但模拟结果表明，2H对吸附过程更有利。这种差异是由于在糠基中间化学吸附后，该物种的结合强度更强。这说明*FFL-H吸附在2H表面的几率比1T表面高，这可能导致*FFL-H覆盖在2H表面的浓度更高。因此，与1T表面相比，*FFL-H物种更容易在2H表面相互作用，有利于HDF的形成。简单地说，结果与我们的实验数据很一致，与富2H-MoS2电极相比，富1T- MoS2电极对FFA表现出更大的选择性。
计算了2FFL、2FFL- h、HDF和2FFA的吸附能。由于差异较小，我们遵循图9的原理，制作了图10的能量分布图。结果表明，1T和2H表面均有利于HDF的形成。然而，除了*HDF， *2FFA在1T和2H表面上的形成比HDF更有利。然而，随后的FFA解吸也是吸热的，类似于HDF。模拟结果表明FFA的形成是可行的，并且FFA的形成应优于HDF。因此，Hads的可用性或抑制也是控制MoS2催化剂上FFA和HDF选择性的重要任务。
结论
总之，我们演示了在碳布上制备了一系列具有1T和2H相的MoS2电极。通过改变退火温度可以控制相的比例。MoS2生长在碳载体上，在水环境中降低FFL的电催化活性。制备的MoS2电极用于研究1T、2H和MoO3在水环境中对FFL电催化还原的具体作用，以及这些相如何控制FFL的ECH和ECD选择性。
实验证明，1T和2H相都可以参与ET生成FFL自由基中间体。1T相能够提供必要的Hads与自由基中间体反应生成FFA。2H相对FFL的吸附更友好，更容易产生HDF。除结构相外，pH值也对整体转化率的提高起关键作用，碱度的增加抑制了质子还原HER。工作电位也在一定程度上影响转化率和选择性:工作电位的增加在Hads允许的范围内促进FFA的生产。然而，进一步增加导致了总转化率的下降。60℃的高温降低了1T和2H晶相诱导的产物选择性，因为FFL的质量输运增加了，中间产物减少了。HUPD实验表明1T相可以容纳FFL的吸附，因为有强有力的证据表明FFL可以与Hads沉积产生的非法拉第电流竞争。糠基的形成很可能发生在1T和2H表面的内球机制中。DFT计算结果表明，2H相对中间体糠基自由基的吸附能力强于1T相，与实验结果吻合较好，但2H相较差的吸附氢(Hads)生成能力降低了其ECH选择性，从而使选择性向ECD转移。
转自：“科研一席话”微信公众号
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