Angew 可控Cu0-Cu+位点用于二氧化碳的电催化还原

全文概述

CO2ER对于完成碳循环以及解决能源和环境危机具有重要意义。其中，铜基催化剂对CO2ER尤为重要，因为铜可以结合*CO中间体并将其转化为多碳产物。尤其是氧化物衍生的铜（OD-Cu）催化剂，由于其优异的催化作用而得到了广泛的研究，包括其电子结构和几何结构。但是OD-Cu的反应机理和实际活性位点仍不清楚，这主要是由于氧化铜在还原过程中被迅速还原，一旦停止施加电压便迅速被再氧化。最近，研究表明，Cu0是CO2ER的活性位点，因为Cu+在电还原过程中OD-Cu中不能稳定地存在。基于此，天津大学巩金龙教授等人通过控制分散在层状硅酸铜薄片上的氧化铜形成的Cu0-Cu+位点的结构来增强CO2ER性能。

图文解析

图1 a)合成过程，b)，c)(TEM图像，d)元素映射，e) 20% CuO/CuSiO3的Cu 2p XPS光谱，(e)中的插入显示20% Cu/CuSiO3反应6 h后的Cu LMM XEAS谱。

层硅酸盐铜片层能够促进CuO粒子的良好分散，显著增强金属-载体相互作用，这与其独特的制备方法有关。通过加入氢氧化铵来调节pH值，SiOCuII单体是硅醇基与Cu2+配合物水解吸附反应而成，然后通过水热聚合和煅烧得到（图1a）。20% CuO/CuSiO3表示铜前驱体质量进给比为20%，依此类推。在20% CuO/CuSiO3溶液中，约3-4 nm的CuO颗粒分散在铜层状硅酸盐薄片上(图1 b,c)。元素映射图像(图1d)突出了CuO粒子的存在，并显示Cu、Si和O在CuSiO3中的均匀分散。XPS的935.8 eV和约943.9 eV的2p→3d卫星峰表明，20% CuO/CuSiO3中存在d9电子构型的Cu2+ (图1 e)。cu2p3 /2结合能的不对称性(约935.8和约933.1 eV)表明存在两种不同的Cu2+，分别属于层硅酸盐铜和CuO。由于硅酸铜的非晶态结构，XRD图只显示出sio2和CuO的弱峰。可以看出，随着Cu加载量的增加，CuO的峰逐渐变明显，表明CuO颗粒增多。

图2 20% Cu/CuSiO3 a) FE和b) 稳定性试验。c) TEM图像和d)反应6小时后20% Cu/CuSiO3的元素映射。e) LSV和f)不同Cu/CuSiO3载荷下的最佳C1+C2 FE。

为了探究CO2ER反应活性的来源，进一步研究了不同负载下Cu/CuSiO3的催化性能(图2 a）。特别是，20% Cu/CuSiO3的催化活性明显增强，在-1.1 V条件下，C2H4 FE和C1 + C2 FE分别为51.8%和82%，且在6 h反应过程中稳定(图2 a,b)。根据晶格间距的变化，反应6 h后，表面CuO颗粒还原为Cu0颗粒，载体仍保持Cu, O和Si的均匀分散(图2c,d)。Cu LMM XEAS中约943.9 eV附近的Cu 2p峰消失，约919.0和约916.2 eV处出现两个重叠峰，表明Cu0和Cu+的存在保持(图1e)。此外，LSV(图2e)和电化学阻抗谱证明了20% Cu/CuSiO3的良好催化性能和电荷转移阻力。

图3 原位ATR-IR a) 20% Cu/CuSiO3在不同电位下的和b) Cu/CuSiO3在-1.1 V 下的不同负载。c) C2H4 FE, d) C1+C2 FE和e) CO/(C1+C2)与Cu0/(Cu0+Cu+)的相关性。

20% Cu/CuSiO3在2040-2100 cm -1范围内呈现线性结合*CO的两个拉伸带(图3a)，这是由于CO在Cu+和Cu0位点上的吸附。20% Cu/CuSiO3中Cu0-Cu+位点的适当比例是获得优越CO2ER性能的关键。随着电位的增加，Cu0的比例逐渐增加，说明随着还原能量的增加，更多的Cu+被还原为Cu0。Cu+的稳定存在是在-1.1 V时CO2ER优异性能的原因(图3a)。随着Cu0含量的增加，C2H4 FE和C1 + C2 FE表现出火山喷发的趋势(图3c, d)，说明CO2ER活性对Cu0- cu+的比例有很强的依赖性，Cu0-Cu+比例不平衡会导致严重的析氢反应。其中Cu0含量约为86%时火山峰达到最大值。此外，随着Cu0比的增大，C1 + C2中CO的比例也随之提高(图3e)，说明Cu0提高了CO的选择性。由此推断，Cu0首先激活了CO2，而Cu+则增强了*CO的吸附，促进了后续的*CO-*CO二聚。

图4 DFT计算模型。

进一步进行DFT计算，以阐明Cu0-Cu+位点上的机理。根据XPS结果和之前的工作，20%的Cu/CuSiO3表面羟基丰富，因此我们调整了羟基的数量来修饰Cu的价态 (图4b)。 *CO是CO2ER生成多碳产物的重要中间体，因为CO和C2H4的反应路径偏离于吸附的*CO中间体。*CO解吸生成CO，两个*CO二聚生成C2。为了达到生产多碳产物的目标，有必要建立足够的*CO覆盖率，以有利于C-C耦合动力学(图4a)。*CO在Cu0、Cu+和Cu0-Cu+位点上的吸附能(图4c)表明Cu0-Cu+和Cu+位点对*CO的吸附能相对强于Cu0位点，这增强了*CO的覆盖，促进了后续的*CO-*CO二聚。

全文小结

我们设计了具有良好分散的CuO粒子的铜层硅酸盐片层，可以还原到Cu+和Cu0位点。通过合成一系列含铜量不同的CuO/CuSiO3，获得了可控的Cu0-Cu+位点。在20%的Cu/CuSiO3条件下，CO2ER活性显著增强，C2H4 FE为51.8%，C1 + C2 FE为82%，且在-1.1V下可稳定6h。原位ATR-IR和DFT计算阐明了Cu0和Cu+的作用：前者启动CO2活化，而后者加强*CO吸附并促进C - C偶联。Cu0和Cu+的协同作用打破了CO2的热力学和动力学限制。本研究为铜基催化剂的合理设计提供了一种新的策略。 然而，本文未能阐明Cu0和Cu+在Cu/CuSiO3中的分布。借助更先进的原位技术来探索和弄清CO2的反应机理是未来的研究方向之一。

转自：“科研一席话”微信公众号

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