通过构建“二合一”流动池电解槽实现硝酸盐制氨和氨捕获的同步化

文献信息

文献来源：Advanced Energy Materials

影响因子：29.698

通讯作者：何传新

发表日期：2022.09

机构：深圳大学

https://doi.org/10.1002/aenm.202202247

科学问题

尽管在NO3RR方面开发高效电催化剂取得了巨大成功，但很少有人关心如何从电解液中捕获NH3，NH3的生成和捕获对于NO3-的实际应用同样重要。本文受小电流NO3RR过程中几乎所有原位生成的NH3在电极表面都是气态的这一事实的启发，设计了一个“二合一”流动池电解槽，将NO3RR电解室和气体扩散电极捕获NH3集成在一起，旨在实现NH3的生产和捕获同步。

主要研究成果

流动电解槽设计

电极表面的局部pH值是控制NH3捕获效率的重要因素，随着电流密度的增加，局部pH逐渐增加。为此通过使用酚酞作为指示剂来探测电极表面的局部pH(图1a)。在电流密度为400 mA cm-2的中性电解质中电解NO3-RR后，电极表面变红，时间很短，只有3s(图1b)，这表明在大电流密度的NO3-RR过程中，局部pH值迅速增加。当NO3-RR的电流密度超过10 mA cm-2时，超过99.6%的NO3-RR原位生成的NH3能保持气相。为了直接捕获NO3-RR产生的气态NH3，本文设计了一个“二合一”电解槽，使用商用GDE将NO3-RR电解和NH3捕获的腔室分离(图1c)，并采用一层质子交换膜将阳极和阴极隔开。又通过构建一维多孔结构和加入带正电的阳离子来加速NO3-RR过程中的传质。为此通过静电纺丝和热解两步法制备了含Li+阳离子和亚纳米Co簇的多孔碳纳米纤维。

催化剂结构表征

通过FE-SEM图像表明，SN Co-Li+/PCNF表面高度粗糙，存在丰富的多孔结构。通过TEM进一步检查多孔结构(图2a、b)，观察到大量直径约为100 nm的大孔。除了大孔外(图2c)，N2吸附和解吸曲线表明SN Co-Li+/CNF上还存在介孔，说明SN Co-Li+/PCNF具有分级孔隙结构。在SN Co-Li+/PCNF的HR-TEM图像上没有发现Co相关的纳米颗粒(图2d)，相应的选择区域电子衍射没有衍射斑点的存在(图2d插入)，说明Co物种的非晶态性质。利用HAADF-STEM研究表明(图2e，f)，直径≈1 nm的明亮Co纳米团簇均匀地分散在黑碳基体上，说明金属Co以非晶态SN Co团簇的形式存在。元素映射表明Co和C元素分布均匀(图2g)，进一步证实了含SN Co团簇的多孔碳纳米纤维的成功合成。作为对比，还合成了含SN Co团簇但不含Li+的多孔碳纳米纤维(记为SN Co /PCNF)作为对照样品。

电化学性能表征

在含0.5M NO3-的中性电解质中使用H型电解槽评价了SN Co-Li+/PCNF和SN Co/PCNF的NO3-RR电化学性能。LSV曲线如图3a所示，表明SN Co-Li+/PCNF在每个测试电位下都比SN Co/PCNF具有更大的电流密度。如图3b所示，FENH3随外加电位的变化呈火山变化趋势。在相同电位下，SN Co-Li+/PCNF相比于SN Co/PCNF具有较高的NO3-RR活性。这说明Li+离子对NO3-RR的促进是必不可少的。图3c显示在-0.94 V(vs RHE)，SN Co-Li+/PCNF产生NH3的速率高达0.71 mmol h-1 cm-2，远远高于SN Co/PCNF。除了Li+的重要作用外，SN Co-Li+/PCNF的高TOF值与Co团簇独特的亚纳米尺寸也有很大关系；1)较大的表面体积比SN团簇使Co的金属利用率达到最大；2)亚纳米直径可能使Co的d带中心向上移动，从而降低NO3-RR的能垒。为了确保液体产品中的NH4+来自于NO3-RR而不是其他外部污染，采用15NO3-作为反应物进行了同位素示踪实验(图3d)。以上结果无疑证实了NH4+来自于NO3-RR而非外界污染。在NO3-RR持续20小时的过程中，没有观察到电流密度和FENH3的明显衰减，这表明SN Co-Li+/PCNF对NO3-RR具有良好的稳定性(图3e)。

Li+对优越的SN-Co-Li+/PCNF的活性NO3-RR至关重要。考虑到带正电的Li+容易通过静电相互作用吸附带负电的NO3-，Li+通过促进NO3-吸附可以提高NO3-RR，从而增加NO3-的浓度在电催化剂表面。通过拉曼光谱估算SN-Co-Li+/PCNF和SN-Co-PCNF的吸附能力。NO3-吸附后，与SN-Co/PCNF相比，对应于NO3-的1046.1 cm-1处的拉曼峰可以更明显在SN-Co-Li+/PCNF上观察到，表明Li+促进了NO3-吸附。为了进一步证实这一点，我们研究了NO3-浓度对产生NH3(jNH3)的部分电流密度的影响。当logjNH3与log[NO3-]作图时，SN Co-Li+/PCNF和SN Co/PCNF上分别出现了一条直线(图4b,c)。根据这条线的斜率，确定SN Co-Li+/PCNF和SN Co/PCNF的反应级数分别为0.26和0.36。反应级数较小，说明SN Co-Li+/PCNF催化的NO3-RR对NO3-浓度的敏感性较低，而SN Co/PCNF催化的NO3-浓度较低。这也意味着SN Co-Li+/PCNF中的Li+富集了表面吸附的NO3-，从而降低了NO3-浓度对电催化活性的影响(图4d)。

采用“二合一”流动电解槽测试SN Co-Li+/PCNF的优异NO3-RR性能。相应的LSV曲线如图5a所示，表明流动池中的电流密度比H池中的对应电流密度高得多(图5b)。然通过紫外可见分光光度法和气相色谱法对流动池中的液体和气体产物进行了研究。如图5c所示在-0.94 V(vs RHE)电位下，流动池获得了90.2%的高FENH3，高于H池获得的FENH3。利用GDE构建“二合一”流动池不仅可以加速NO3-RR以产生更大的电流密度，但也抑制HER以获得更高的FENH3(图5d)。图5e显示流动池得到NH3产率为2.1 mmol h-1 cm-2，比H池的大两倍。除了NH3产率之外，NH3捕获率也是流动池的一个重要参数。通过使用1 M H2SO4溶液来捕获NH3，流动池在宽的电位窗口内保持了超过64%的高NH3捕获率。图5f显示当电位为-0.94 V(vs RHE)时，NH3的最大捕获率为90.4%。图5g显示在不间断电解100小时期间，电流密度和捕获率均保持不变，这表明该流动池具有良好的耐用性。

结论

1、本文通过商用GDE将NO3-RR电解室和NH3捕获室集成到一个流池电解槽中，从而实现了电化学生产氨和氨捕获的同步。

2、多孔一维碳纳米纤维具有纳米反应器般的功能(即富集NO3-反应物)和高活性位点，NO3-RR研究结果表明，当电位为-0.94 V(vs RHE)时，所设计的电解槽既能产生超高的NH3速率(2.1 mmol h-1 cm-2)，又能捕获NH3效率(90.4%)，耐久时间可达100 h。

转自：“科研一席话”微信公众号

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