文章背景
作者：Si Chen，Bingbing Gong，Jian Gu
通讯作者：路军岭、孙治湖、张文华
机构：中国科学技术大学
期刊：Angewandte Chemie International Edition
年份：2022
影响因子：16.823
分区：Q1
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202211919
01
创新点
①本文报道了一种用于调节g-C3N4基底上Pt和Ni原子之间的距离的策略，通过调节双金属原子层沉积的金属有机前驱体的空间位阻来制备PtNi氧代二聚体和PtNi双原子
②在催化反应（氨硼烷AB的水解脱氢制氢）中，H2的释放速率和Pt与Ni之间的距离成反比，并且在PtNi二聚体中具有最高的催化活性
③DFT计算表明，PtNi二聚体中具有双功能协同作用，其中桥连的OH基团促进水的解离，Pt激活AB中B-H键，因此能协同促进氢气的产生
02
研究思路
与单原子催化剂相比，双原子催化剂具有邻近的额外调节位点，双原子由于两个原子之间的协同作用，其催化活性远优于单原子催化剂
两个原子之间的空隙可以在双原子协同中起关键作用，并决定着催化性能。当两个原子在空间中彼此靠近时，这两个原子的轨道将出现耦合，并引发内部电子的相互作用，赋予不同的催化行为
然而，对于双原子距离空间的精确调控是一个巨大的挑战，目前已有的合成方法有湿法浸渍、沉淀法、基于MOF的热解法形成的双原子是以不同距离的双原子随机分布在载体上，降低了总的催化活性，使得在原子水平上理解双原子催化剂的距离效应具有挑战
03
主要研究成果
①
制备与表征
1、制备二聚Pt1Ni/C3N4
①在200℃下C3N4上进行一次Pt ALD循环来合成Pt1/C3N4 SAC
使用三甲基（甲基环戊二烯基）-铂（IV）（MeCpPtMe3）和臭氧（O3）用作Pt ALD的共反应物
②交替暴露二茂镍（NiCp2）和O3，在Pt1/C3N4上进行另一个循环的NiOx ALD，以获得二聚PtNi/C3N4催化剂
2、Pt+Ni HDSAC的制备
①将C3N4在200℃依次暴露于MeCpPtMe3和NiCp2和O3上，
化学吸附的MeCpPtMe3和NiCp2前驱体之间的空间位阻确保抑制NiCp2在Pt上直接成核
O3用于同时去除化学吸附的MeCpPtMe3和NiCp2前驱体的配位以形成Pt+Ni HDSAC。
根据两种前驱体的尺寸，Ni和Pt的原子间距预计大于4.9埃
3、Ni/C3N4 SAC
仅在C3N4上进行一次NiOx ALD循环来合成Ni1/C3N4 SAC
②
形貌和厚度表征
图1a：在二聚PtNi/C3N4样品中，由于原子量不同，分别处于相对较暗和较亮对比度的孤立Ni1和Pt1原子在C3N4上分布良好，其中Ni原子的密度比Pt高很多，与ICP-AES测量结果一致
图1b-d：在放大倍数较高的HAADF-STEM表明，几乎所有的铂原子都有一个相邻的Ni原子。80对PtNi二聚体的谱线轮廓和统计分析显示Pt、Ni的距离从1.6埃到2.8埃之间变化，平均距离为2.2埃，证实了二聚PtNi结构的形成
图1e：在Pt+Ni/C3N4上，Pt和Ni原子也以原子形式分散在载体上
图1f-g：高倍STEM表明，Pt原子和邻近Ni原子之间的距离约为4.9埃，比PtNi氧代二聚体的平均距离长很多，证实了在ALD沉积合成中通过空间位阻将Pt和Ni分离
③
验证Pt-Ni之间的电子作用
探索催化剂Pt-Ni之间可能的电子相互作用——漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）的CO化学吸附
图2a：在Pt1/C3N4样品上，位于2086cm-1的CO吸附峰，表明CO在Ptδ+线性键合，桥连键合的CO峰（1840cm-1）低于检测限。表明没有可检测的Pt簇或纳米粒子，与HAADF-STEM和XRD结果一致。
Pt1+Ni1/C3N4样品表示出与Pt1/C3N4几乎相同的CO化学吸附峰，表明Pt1与Ni1之间没有直接的电子相互作用。
同时发现，Ni1在CO化学吸附是不可见的。
Pt1Ni1/C3N4上，线性CO峰的强度显著下降，并蓝移到2090cm-1，意味着Pt1Ni1/C3N4中的Pt1原子更缺电子，削弱了通过Π给键结合的Pt1（5d）-CO(2Π*)，使CO振动频率蓝移。
显然在Pt1Ni1/C3N4中存在Pt1到Ni1的电荷转移，证实了Pt1和Ni1之间直接电子相互作用。与DRIFTS结果非常一致。
图2b：XPS表示Pt1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4中的Pt1原子的Pt 4f7/2结合能都处于73.2 eV处，属于Pt（II）态，在Pt1Ni1/C3N4上移动了0.2eV到73.4eV，再次证实了Pt1Ni1/C3N4中Pt1-Ni1电子相互作用，与DRIFTS结果非常一致。
此外，Pt1Ni1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4中Ni物种的Ni 2p3/2结合能位于855.5 eV，接近Ni（OH）2的结合能。
Ni1/C3N4、Pt1Ni1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4的O 1s结合能也都位于531.4 和532.8 eV分别属于羟基型氧和化学吸附的水，分别证实了Ni(OH)x结构的形成。
为了进一步揭示三个样品的配位结构，对Pt的L3边和Ni的K边缘都进行了X射线吸收光谱（XAS）。
图2c：X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱表明，Pt的L3的XANES表明，Pt在Pt1/C3N4中白线峰位于Pt和PtO2之间，表明价态处于0-+4氧化价态
Pt1+Ni1/C3N4与Pt1/C3N4的白线峰强度几乎相同，表明在Pt1+Ni1/C3N4和Pt1/C3N4中Pt1和Ni1之间没有直接相互作用。相反，在Pt1Ni1/C3N4样品上，观察到白线峰的强度明显增强，再次证实了从Pt1到Ni1的电子转移，这与DRIFS和XPS结果一致。
图2d：对扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅里叶变换(FTs)表明，在Pt1/C3N4的FT曲线中，只有一个在1.6埃的主峰，表示Pt-N或Pt-O的配位。在Pt1+Ni1/C3N4中的Pt具有与Pt1/C3N4相同的配位结构。然而，对于Pt1Ni1/C3N4样品的FT曲线，除了1.6埃的主峰之外，在2.39埃处有弱峰。
滤除第一壳层信号，对于EXAFS光谱进行小波变换（WT）分析表明，在Pt1Ni1/C3N4中在Pt的次邻近存在Ni（可能Pt的最邻近就是第一壳层的Ni）。在Pt1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4中不存在邻近的金属（Pt或Ni）作为Pt的第二和第三金属邻近。
最小二乘EXAFS曲线拟合进一步表明Pt1/C3N4、Pt1Ni1/C3N4、Pt1+Ni1/C3N4催化剂中，Pt-N/O的（CNs）平均配位数约为3.4。但是平均配位数为1.0原子间距离为2.88埃的次近邻Pt-Ni仅在Pt1Ni1/C3N4中存在。
图2e：在Ni的K边，Pt1Ni1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4的XANES光谱接近Ni（OH）2。
图2f：Pt1Ni1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4的EXAFS光谱曲线表明，1.6埃的峰接近Ni（OH）2中Ni-O峰的位置。
最小二乘EXAFS曲线拟合表明，这两个样品中Ni-N/O的CNs都为5.8。
在Ni-K边，EXAFS曲线中没有观察到Ni-Pt配位的峰。这主要归因于Ni：Pt=7：1的高摩尔比。
图2g-i：结合EXAFS拟合，在对构建的可能结构进行理论几何优化的基础上，确定了Pt1/C3N4、Pt1+Ni1/C3N4和Pt1Ni1/C3N4的结构。
在Pt1/C3N4和Pt1+Ni1/C3N4中，Pt与两个N原子和两个OH集团配位。在Pt1+Ni1/C3N4中，Ni原子与两个N原子，三个OH基团和一个水分子结合。对于Pt1Ni1/C3N4催化剂，Pt1Ni1二聚体中Pt1与Ni1原子通过与两个界面OH基团桥连来形成一个梯形Pt1（OH）2Ni1结构。
此外，电荷分析表明在Pt1Ni1二聚体中的Pt1原子比其他两个样品中的Pt原子，具有更多的电荷，且Ni原子表现出相反的趋势，表明从Pt1到Ni1的电荷转移，与DRIFTS、XPS和XAFS的结果一致。
④
催化性能
氨硼烷具有19.6%的高氢含量，被认为是储氢的候选物。氨硼烷的水解作为探针反应被用于双原子距离对催化性能的影响的研究。
图3a：Ni1/C3N4 SAC在25℃时不起作用，在15分钟内几乎没有H2产生。
图3b：Pt1/C3N4在33min后释放23.4 mLH2，导致基于Pt的负载110molH2 molpt-1 的比速率。二聚体Pt1Ni1/C3N4仅在4min内剧烈释放出23.4mL H2，产生1444molH2 molpt-1 min-1极其高的比速率，是Pt1/C3N4催化剂的13倍高，表现出显著的Pt-Ni协同促进。
然而，Pt1Ni1二聚体相比，Pt1+Ni1/C3N4样品具有771 molH2molPt-1min-1的中等活性
将Pt1/C3N4和Ni1/C3N4物理混合（表示为Ni1/C3N4+Pt1/C3N4），可以进一步扩大双原子的间隙。发现活性持续下降到486 molH2molPt-1min-1。
显然，AB脱氢的反应速率与Pt1和Ni1之间的间隙密切相关，降低间隙会大大增加氢气的释放速度。
这些研究证实了双原子距离对催化性能的关键作用。
图3c：动力学研究表明Pt1Ni1/C3N4的活化能是50.1KJmol-1，极大低于Pt1/C3N4（60.3KJ mol-1）验证了在氨硼烷水解过程中Ni1-Pt1的协同作用。
图3d：此外，对Pt1/C3N4和Pt1Ni1/C3N4进行动力学同位素效应（KIE）表征来验证这个反应的速率决定步骤（RDS）。
当D2O取代H2O作为反应物时，Pt1Ni1/C3N4的比速率下降到300molH2molPt-1min-1，相应的KIE值高达4.8，表明H2O中O-H键的断裂是AB脱氢反应的RDS，与文献一致。
对于Pt1/C3N4样品，具有相似的结果，但是KIE相对较小，为1.9。同时，我们改变了底物的浓度，发现它是一个零反应级数，与Pt1Ni1/C3N4上AB的浓度对应，与先前的报告一致，这导致了B-H键的裂解是AB脱氢的RDS。值得注意的是，在催化性能评估过程中不存在传质问题。
⑤
DFT计算
为了深入了解Pt1和Ni原子之间的协同作用的本质，进行了DFT计算
首先比较AB分子在上述样品上吸附能的差异。
考虑到AB分子的高还原性能和H2在Pt原子上的强解离吸附，在真实反应条件下，Pt1上的配位OH基团在真实条件下将被移除，被两个氢原子取代。因此，反应条件下的真正活性位点是2HPt1/C3N4、2HPt1+Ni1/C3N4和2HPt1Ni1/C3N4。
DFT计算表明，Pt1Ni1氧代二聚体的Pt-Ni间隙促进了显著的双功能协同作用以获得优异的催化性能，其中桥接的OH基团显著促进了水的解离，Pt1激活了AB分子，从而协同促进了氢的产生。
总结
①在双金属ALD过程中，通过在原子水平上精确调节相邻Pt1和Ni1原子的距离，成功地合成了Pt1 SAC、Pt1 + Ni1/C3N4 HDSAC和Pt1Ni1/C3N4氧代二聚体。
②光谱表征揭示了在Pt1Ni1二聚体中从Pt1到Ni1的明显的电子转移，但在Pt1+ Ni1 HDSAC中没有。
③在AB脱氢反应中，催化活性与Pt1和Ni1之间的距离成反比，Pt1Ni1/C3N4氧代二聚催化剂表现出最高的比速率，其中水离解被确定为该反应的RDS。
④DFT计算表明，Pt1Ni1氧代二聚体的Pt-Ni间隙促进了显著的双功能协同作用以获得优异的催化性能，其中桥接的OH基团显著促进了水的解离，Pt1激活了AB分子，从而协同促进了氢的产生。
启发
1、对于原子层沉积技术有了初步了解，了解原子层沉积技术利用自身原子限域作用制备双原子催化剂
2、对于双原子的表征，两个原子之间的相互作用的可以采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）的CO化学吸附
3、氨硼烷的水解作为探针反应被用于双原子距离对催化性能的影响的研究。
4、对比催化剂的设计：不同距离的双原子、两种单原子、两种单原子混合
转自：“科研一席话”微信公众号
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