文献导读
虽然传质是电化学反应中的一个重要因素，但传质，尤其是对流对电化学反应的影响还没有被研究。在这项研究中，我们重点研究了使用掺硼金刚石电极的流动池系统中对流的影响。结果表明，在CO2还原过程中，对流可以提高产物的选择性和电极电位。结果表明，在流动池系统中，对流控制着CO2的传质过程，并影响到CO2电化学还原的反应活性。在本研究中，我们旨在阐明对流对二氧化碳电化学还原的影响。在流动池中考察了产物的选择性和电极电位。重点讨论了电解液压力变化的频率及其对CO2电化学还原反应活性的影响。
材料与制备
2. 1 BDD处理
利用微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)系统(AX6500；Cornes Technologies Ltd.)在Si(100)晶片衬底上沉积了BDD电极。原料气中硼碳比为1000ppm(0.1%)，在6kW条件下沉积6h。硼源和碳源分别为硼酸三甲酯和甲烷。
2.2. 流动池系统
图1显示了本研究中使用的流动池系统的示意图。用Nafion膜(NRE-212；Sigma-Aldrich)分离聚四氟乙烯(PTFE)制成的两室流动池。工作电极、计数电极和参比电极分别为0.1%二溴联苯并二氯甲烷、铂片和银/氯化银(3molL−1NaC l)。工作电极和对电极的几何面积均为9.62cm2。电池厚度定义为电极与Nafion膜之间的距离。用于参比电极的两个盐桥连接到位于电极背面的电池入口。这种方法使得能够制造具有薄电池厚度的流动电池，并测量阳极和阴极的电位。
2.3 电解液压力的测量
测量了不同流速下电解液的压力。在阴极室的入口处放置了一个压力传感器(GP-M101T；Keyence)(图1)。压力测量的流量分别为14.3cm3min−1、28.6cm3min、100.0 cm3min、200.0 cm3min和400.0 cm3min。
2.4 电解法
在流动电池系统中进行了二氧化碳的电化学还原(图1)。阴极液和阳极液分别为硫酸(0.1molL−1，50mL)和氢氧化钾(0.5molL−1，50mL)。作为电解前的预处理，进行了循环伏安(CV)测量，以确保电极表面的重复性和清洁性(在−3.5V和3.5V的电位之间循环10次，在0V和3.5V之间循环20次，扫描速度为1.0V s−1)(图S3和S4)。阴极室用去离子水清洗3次，用0.5molL−-1KCl1清洗1次。以0.5molL−1KCl2为阴极液，用氮气以2 0 0mLmin−1的气体流量鼓泡30min以除去溶解氧，然后以2 0 0mLmin−1的气体流量用二氧化碳鼓泡15min以饱和二氧化碳。将洗涤用的0.5molL−1KCl与饱和二氧化碳的KCl2交换，泵入细胞内。进行CV测量(在−2.5V-0V的电位和0.1V s−1的扫描速率之间进行3个循环)(图S5)。连接一个真空铝袋(GL Sciences)并开始电解。使用恒电位仪/恒电流系统(PGSTAT204；Metrohm Autolab)进行电化学测量。
图 S3 电解质的循环伏安测量。CV测量在-3.5 V到3.5 V电位之间进行10个循环，扫描速率为1.0 V s-1。阳极液:0.5 mol L-1 KOH。阴极液:0.1 mol L-1 H2SO4
图S4 循环伏安测量。CV测量在0 V到3.5 V的电位之间进行了20个周期，扫描速率为1.0 V s-1。阳极液:0.5 mol L-1 KOH。阴极液:0.1 mol L-1 H2SO4。
图S5 循环伏安测量。CV测量在-2.5 V到0 V的电位之间进行了3个周期，扫描速率为0.1 V s-1。阳极液:0.5 mol L-1 KOH。阴极液: 0.5 mol L-1 KCl
将参比电极连接到阳极和阴极的每个腔室，通过恒电位仪和数字电压表测量每个电极的电位]。在电流密度为2 mA cm−2的条件下恒流电解1h，在电解1h的过程中，向阴极液中充入小于10mLmin−1的二氧化碳。电解后，向阴极液中充入氮气(100mLmin−1)10min，将生成的气体产物收集在铝袋中。
甲酸通过配备电导检测器(CDD-10A；岛津公司)的高效液相色谱仪进行定量。气态产物用配有火焰电离检测器和热导检测器的气相色谱仪进行定量(GC-2014；岛津公司)。使用公式估计法拉第效率：
式中n(=2)是反应中产生的电子数，c是还原产物的量(摩尔)，F是法拉第常数(96,485CmoL−1)，Q是经过还原过程的总电荷(C)。
结果和讨论
3.1 电解液压力和流速的变化
首先，测量了电解液压力，讨论了CO2分子对流的影响。不同流量下的电解液压力测量如图所示。图2显示，电解液压力随着流量的增加而增加。
图2 不同流量下电解液压力的变化。流速：14.3cm3min−1(黑色)、28.6cm3min−1(紫色)、100cm3min−1(绿色)、200cm3min−1(蓝色)和400cm3min−1(红色)
图3显示了流率和电解液平均压力之间的关系。根据在每种流速下测得的压力计算30s的平均压力。
图3 不同流速下电解液的平均压力。流速：14.3cm3min−1(黑色)、28.6cm3min−1(紫色)、100cm3min−1(绿色)、200cm3min−1(蓝色)和400cm3min−1(红色)。
我们重点研究了蠕动泵产生的压力变化的频率。压力变化会使电解液在流动电池内部产生复杂的流动。流动槽中复杂的流动促进了电解液的对流。换句话说，对流是通过改变频率来控制的。因此，通过在不同频率下进行CO2电化学还原，考察了对流对反应的影响。
图4显示了压力变化频率与流量之间的关系。在图2中，压力变化的频率是单位时间内压力变化的重复次数。压力变化的频率随着流量的增加而增加。在蠕动泵中，转速控制着单位时间内的流量和蠕动次数。高频加速了流动池内的对流。换言之，较高的流量会加速流动池系统中的对流。人们认为，复杂的对流促进了质量传输。
图4 压力变化频率与流量之间的关系。流率：14.3cm3min−1(黑色)、28.6cm3min−1(紫色)、100cm3min−1(绿色)、200cm3min−1(蓝色)和400cm3min−1(红色）
为了研究对流的影响，需要不断地控制流速。扩散是传质的一种方式，它受电极表面电解液流速的影响。利用变厚度流动池系统，可以根据流量改变池的厚度来控制流速。
3.2 二氧化碳传质对电化学还原二氧化碳的影响
在这一部分中，考察了不同频率下电化学CO2还原生成甲酸的选择性。产品的法拉第效率汇总在表S1中。图5显示了甲酸的频率和法拉第效率之间的关系。如实验部分所述，在不同频率(0.26、0.58、1.72、3.57和7.14s−1)下进行了恒流还原实验。每次实验中甲酸的法拉第效率分别为62.7、79.3、81.3、93.3和96.0%。频率越高，甲酸的法拉第效率越高(图5)。
Table S1. Faradaic efficiency of the products on electrochemical CO2 reduction.
图5 不同频率下甲酸的法拉第效率。误差栏：标准差(n=3)。频率：0.26s−1(黑色)、0.58s−1(紫色)、1.72s−1(绿色)、3.57s−1(蓝色)和7.14s−1(红色)。在−2 mA cm−2的电流密度下电解1h
研究了不同频率下CO2电化学还原过程中的阴极电位。图6显示了不同频率下二氧化碳还原过程中的计时电位图。阴极电位(EC)随着频率的增加而正移(图6)。结果表明，该频率不仅与甲酸的法拉第效率有关，还与阴极电位有关。压力变化的频率越高，CO2还原的阴极电位越低。
图6 不同频率下的阴极电位(EC)。向阴极提供二氧化碳。频率：0.26s−1(黑色)、0.58s−1(紫色)、1.72s−1(绿色)、3.57s−1(蓝色)和7.14s−1(红色)。在−2 mA cm−2的电流密度下电解1h
图7显示了产物选择性、阴极电位与频率之间的关系。通过改变频率，甲酸的平均法拉第效率和平均阴极电位呈现出相同的趋势。频率越高，对流越快。结果表明，对流对CO2电化学还原的产物选择性和阴极电位均有较大影响。这可以用复杂的对流增加二氧化碳的通量来解释。通量方程式中的对流项由下列方程式定义。
其中Ji(X)是物质i(摩尔s−1 cm−2)在离表面的距离x处的通量，Ci是物质I的浓度(摩尔Cm−3)，v(X)是溶液中体积元素沿轴线移动的速度(cm s−1)。CI被假定为恒定的，因为在电解过程中向阴极供应二氧化碳。因此，在公式)中，通量(J)的增加表示v的增加。这表明频率与v有定性的联系。
图7 不同频率下甲酸的法拉第效率和阴极电位。频率：0.26s−1，0.58s−1，1.72s−1，3.57s−1，7.14s−1。甲酸的法拉第效率(红色)、阴极电位(蓝色)。在−2 mA cm−2的电流密度下电解1h
3.3 对流对析氧析氢反应的影响
为了证实CO2的传质对电极电位的影响，我们对阳极反应进行了分析。在阳极上的放氧反应(OER)伴随着使用碱性电解液的水氧化。由于阳极反应不涉及二氧化碳，所以即使在不同的频率下，也可以预期阳极反应中的恒定行为。图8显示了不同频率下电解过程中阳极的计时电位图。正如我们所料，所有的计时电位图在不同的频率上是重叠的。这一结果支持对流对阳极OER没有影响。图6中观察到的电位漂移似乎是电化学二氧化碳还原的独特特征。
图8 不同频率下的阳极电位(Ea)。频率：0.26s−1(黑色)、0.58s−1(紫色)、1.72s−1(绿色)、3.57s−1(蓝色)和7.14s−1(红色)。在−2 mA cm−2的电流密度下电解1h
为了确认图6中出现的电位漂移是受二氧化碳的质量传输的影响，我们分析了没有将二氧化碳加到阴极上。如实验部分所述，用氮气代替二氧化碳对0.5molL−-1KCl阴极液进行鼓泡，并进行了电解实验。在此条件下，由于CO2不参与阴极反应，因此发生析氢反应(HER)。正如我们所料，所有的电位图在不同的频率上是重叠的(图9)。这些电位图的结果表明，不同频率引起的电极电位漂移仅发生在CO2的电化学还原过程中。不同的频率改变了CO2还原的阴极电位，但不改变OER和HER上的电极电位。结果表明，加速对流特别促进了CO2的减少。对流是传质的一个因素，也是二氧化碳减排的一个特别重要的因素。结果表明，CO2还原的速率决定步骤是传质，而OER和HER的速率决定步骤是电子传递。
图9 不同频率下的阴极电位。没有向阴极提供二氧化碳。频率：0.26s−1(黑色)、0.58s−1(紫色)、1.72s−1(绿色)、3.57s−1(蓝色)和7.14s−1(红色)。在−2 mA cm−2的电流密度下电解1h
结论
在这项研究中，我们研究了使用BDD电极的流动电池系统中的二氧化碳电化学还原。结果表明，高频提供了较高的甲酸选择性和较低的CO2还原阴极电位。结果表明，频率的提高加速了流动池内的对流，促进了CO2向电极的传质。此外，对流引起的电极电位漂移是CO2还原的一个独特特征。结果表明，传质是CO2还原的一个速率决定步骤。在这里，我们发现对流可以控制二氧化碳电化学还原的产物选择性和电极电位。这对于理解电化学还原二氧化碳的机理和实现其实际应用具有重要的意义。
转自：“科研一席话”微信公众号
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