1、文献题目
Nickel-vanadium-cobalt ternary layered double hydroxide for efficient electrocatalytic upgrading of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furancarboxylic acid at low potential
文献期刊：J. Mater. Chem. A
10.1039/d2ta03016k
2、文献作者
牛利，广州大学化学化工学院二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，中组部万人计划领军人才、中国科学院百人计划、国家科技部“中青年科技创新领军人才”、国务院特殊津贴获得者、芬兰ÅBO科技大学兼职教授。主要研究方向包括化学传感分析、材料电化学、光谱电化学及分析仪器化设计等。设计合成多种新型基于碳纳米、离子液体、金属纳米粒子及导电聚合物为主体的纳米结构复合材料，面向环境水体及公共安全等领域开发多种电分析化学传感器件，结合电子工程和软件工程技术，研制多种新型分析检测/监测仪器设备。
3、文献提出的科学问题
层状双氢氧化物中引入杂原子可以有效地调节电催化行为，开发具有高氧化电流密度和耐久性的高效催化剂仍存在挑战。
4、分解为几个研究目标
1、通过典型的水热方法合成了NiVCo-LDHs, NiV-LDHs和NiCo-LDHs，多种结构表征揭示了其具有丰富褶皱的纳米片结构。
2、在1 M KOH溶液中，测定其加入10 mM HMF前后的电化学性能，以及通过HPLC定性定量分析产物。
3、利用XPS表征以研究NiVCoLDHs 在循环测试后的表面性质，揭示其高活性起源。
5、研究总体方案
V和Co共掺杂到NiOOH中以构建NiVCo-LDHs催化剂，引入V构造褶皱纳米片结构由于其比表面积增大，并通过引入氧空位来增加活性位点数量进而增强了催化剂的本征活性。
6、方法和技术手段
SEM、HPLC、TEM、XRD、XPS
7、主要研究成果
1、通过典型的水热方法合成了NiVCo-LDHs, NiV-LDHs和NiCo-LDHs，XRD显示NiOOH在12.44°，25.00°，33.43°，37.11°，59.98° 和60.99°处对应于α-NiOOH，NiCo-LDHs和NiV-LDHs的XRD图分别与镍钴碳酸盐氢氧化物(JCPDS: 33-0429)和镍钒碳酸盐氢氧化物(JCP ds:052–1627)匹配良好，表明在掺杂过程中形成了典型的纯LDHs相。NiVCo-LDHs的XRD谱与NiV-LDHs一致，表明NiVCo-LDHs与NiV-LDHs是同构的。而且NiV-LDHs和NiVCo-LDHs的衍射峰在12°还有25°表明由于V和Ni的离子半径不同，晶格发生了畸变。NiCo-LDHs、NiV-LDHs和三金属NiVCo-LDHs的XPS光谱显示，相应的催化剂中存在Ni、V、Co和O。Ni 2p谱显示Ni 2p3/2 (854.4 eV)和Ni 2p1/2 (872.3 eV)的两个特征峰，伴随的卫星峰分别为878.4和860.1 eV，与Ni2+的特征峰匹配。在V 2p谱中，V 2p3/2可以解卷积成三个峰，即在516.2 eV、517.1 eV和518.0 eV处的V3+、V4+和V5+，表明在水热处理下V3+已经被氧化成更高价态。Co 2p XPS光谱在780.6 eV和796.2 eV处呈现两个主峰，分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2。NiVCo-LDHs的Ni 2p、Co 2p和V 2p结合能较NiV-LDHs和NiCo-LDHs略有负移，说明Ni、Co和V之间存在协同电子相互作用。
2、NiVCo-LDH的SEM图显示了NiVCo-LDH纳米片垂直生长在NF衬底表面，SEM图像进一步显示了NiVCo-LDH纳米片的尺寸为微米级横向长度和纳米级超薄厚度。NiV-LDHs的形态也与NiVCoLDHs一致，而NiCo-LDHs具有纳米线结构,这表明V元素在保持纳米片结构中起着至关重要的作用。TEM进一步揭示了具有丰富褶皱的NiVCo-LDHs纳米片，垂直取向生长的褶皱纳米片可以促进离子扩散，为反应分子提供更多的可用活性区域，从而具有优异的电化学性能。EDX元素图谱显示Ni、V、Co和O元素在NiVCo-LDH纳米片上均匀分布。
3、用线性扫描伏安法(LSV)研究了NiVCo-LDHs在1 M KOH溶液中，加入10 mM HMF前后的电化学性能。对于OER, NiVCo-LDHs的起始电位高于1.55 V vs RHE。在加入10 mM HMF的情况下在1.37 V vs. RHE达到100 mA/cm2。NiVCo-LDHs较低的起始氧化电位和较高的氧化电流密度表明，NiVCo-LDHs有利于羟甲基糠醛的氧化，具有较高的羟甲基糠醛价化选择性。NiV-LDHs和NiCo-LDHs催化剂在不同电解电位下的J-t图。可以看出，NiVCo-LDHs催化剂比NiV-LDHs和NiCo-LDHs催化剂在较低的起始电位下表现出更高的电流密度和FDCA产率，进一步强调了其在HMF氧化中的良好性能。利用Tafel斜率进一步评价了NiVCo-LDHs在HMF氧化过程中的动力学行为。NiVCo-LDHs (18 mV dec-1)的Tafel斜率值低于NiV-LDHs (19.14 mV dec-1)和NiCo-LDHs (21.59 mV dec-1)，说明V和Co共掺杂在促进HMF氧化动力学和增强本征活性方面起着至关重要的作用。NiVCo-LDHs (1.56 mF cm-2)和NiV-LDHs (1.49 mF cm-2)的ECSA几乎相当，但高于NiCo-LDHs (1.13 mF cm-2)，这表明加入V对于增加NiVCo-LDHs的比表面积对于构建多折叠纳米片结构至关重要。此外，NiVCo-LDHs在HMF中的Cdl是KOH中的近4倍(0.39 mF cm?2)，进一步说明HMF氧化比水氧化具有更高的电化学活性面积。因此，我们认为NiVCo-LDHs可能是HMF氧化的有效催化剂。
4、鉴于NiVCo-LDHs具有良好的电催化氧化HMF的活性，在1.376 V vs. RHE的电位下进行了HMF的电化学转化。为了将HMF (10mm, 10ml)完全转化为FDCA，理论上需要花费掉的电荷量为58 C。采用高效液相色谱法定量和定性地记录了羟甲基糠醛及其氧化产物的动态变化。HMF的强度随着FDCA的增加而不断减小，最终获得了FDCA，产率为99.7%，法拉第效率为97.0%，说明HMF成功转化为FDCA。在1.376 V vs. RHE条件下，NiV-LDHs和NiCo-LDHs对HMF氧化的电催化过程与NiVCoLDHs相似，但中间HMFCA的氧化速率较慢，从而导致FDCA对NiV-LDHs(92.1%)和NiCo-LDHs(90.3%)的FE较低。此外，NiVCo-LDHs催化剂上较高的FDCA生成率进一步表明其对HMF转化为FDCA具有良好的催化动力学。在电解过程中也可以检测到5-羟甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)和2-甲酰-5 -呋喃羧酸(FFCA)，然而，另一种中间产物2,5-二甲酰呋喃(DFF)几乎检测不到。因此，可以推断，HMF氧化生成的FDCA可能以HMFCA-FFCA-FDCA路线为主，这与最电化学的催化过程是一致的。此外，需要注意的是，随着电催化反应的进行，可检测的HMFCA缓慢增加，然后减少，这表明HMFCA氧化为FFCA是醇基在碱性溶液中动力学缓慢氧化的速率决定步骤。在10个循环过程中，催化剂表现出了优异的耐久性。
5、鉴于HMF的氧化过程主要发生在电催化剂的表面，进一步进行XPS表征以研究NiVCoLDHs 在循环测试后的表面性质。图中显示了反应前NiVCo-LDHs和后NiVCo-LDHs样品的XPS光谱的比较，在反映后的NiVCo-LDHs的Ni 2p区域中观察到明显的蓝移，表明高价Ni形成并参与HMF氧化过程。反应后NiVCo-LDHs的CO2ρ与反应前催化剂的相似。与新制备的NiVCo-LDHs中V的复杂氧化态相比，在后NiVCo-LDHs中没有检测到V 2p信号，这可能归因于高价V元素的溶解。为了追踪V的溶解过程，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了循环电解过程中溶液中V的含量。在第二个循环中V迅速溶解到电解质中，在随后的循环中V的含量下降了几十到几百ppb。在O 1s光谱中，后NiVCo-LDHs中位于530.8 eV (O1)、531.4 eV (O2)和532.2 eV (O3)处的三个峰与反应前催化剂一致，可分别归因于金属-氧键、羟基和吸附水，在533.5 eV的较高值处存在的O4归因于表面氧缺陷。为了进一步揭示O缺陷物种和V元素之间的关系，进行XPS测量以监测在10次循环期间NiVCo-LDHs催化剂中O 1s和V 2p的化学状态变化。V元素在两个循环后消失，随后形成了O4，即氧空位。考虑到反应前NiVCo-LDHs中O4的缺失，可以推测反应过程中V的溶解引发了氧空位，氧空位的形成促进了HMF的电催化氧化过程。
7、作者给出结论
1、合成了三元NiVCo-LDHs，它具有折叠的褶皱纳米片结构，在1.37 V vs RHE下可达到100 mA/cm2。
2、NiVCo-LDHs具有相当好的电化学稳定性，经过10次HMF的电催化转化循环后，FDCA的产率和FE分别保持在93.2-99.7%和86.5-97.8%。
3、V的引入可以构筑高比表面积的纳米片层，并由于氧空位的形成而调节催化剂的电子结构和活性位，从而有效地提高电催化活性。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
