铜促进环己醇氧化断C-C键生产己二酸

题目

First Frost

Electrifying Adipic Acid Production: Copper-Promoted Oxidation and C-C Cleavage of Cyclohexanol

期刊

First Frost

Angewandte Chemie International Edition

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己二酸是工业的一种关键的脂肪族二羧酸原料，主要用于纤维的生产。但在目前的工业过程中，己二酸主要是由KA油(环己酮和环己醇的混合物)以50-60%的硝酸为氧化剂，铜/偏钒酸铵为催化剂氧化而成，无论是成本问题还是环境问题都促使寻求一种更加绿色可持续的生产方法来得到己二酸。电催化过程可以利用电作为动力来进行反应，在阴极生产氢作为绿色燃料的同时，在阳极氧化过程中产生氧化剂或高价物种来氧化得到目标产物，因此环己醇或环己酮电重整成己二酸和氢是一种很有前途的策略。

文章报道了一种铜促进的通过定向断裂C-C电催化生产己二酸的策略。在1 M NaOH中，将Cu掺杂到氢氧化镍晶格的八面体位上，可以获得较高的己二酸产率(84%)和高选择性(87%)，接近工业标准的己二酸生产，但不需要外部氧化剂和环境条件。并将这种铜促进效应应用到工业用KA油的双电极电解系统中，证明了有效和选择性的电重整成己二酸和氢，具有良好的前景。

结果与讨论

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之前文献报道中提到Cu在有机合成中促进电子转移和C-C裂解的作用，文章通过一种简单的电沉积方法将Cu2+加入Ni(OH)2晶格中。且硝酸还原的高阴极电流在电极-电解质界面产生了较大的氢氧根浓度梯度，使Cu2+和Ni2+不加选择地共沉积到混合氢氧根(Cu-Ni(OH)2)中。

使用HRTEM和SAED可以看到铜的掺入引起的晶格偏移，并通过XRD进行了证实。通过XPS分析Ni与Cu的价态，都以二价为主。材料主要由Cu2+取代NiO6八面体Ni2+位的掺杂Cu-Ni(OH)2组成。

通过核磁共振光谱对电催化过程中各种产物的分析得到各种物质的变化，可以看到Cu的掺入使电催化性能显著提高，并得到了优化后的条件。

对环己醇和环己酮进行相同条件的电催化，得到了相近的产率，说明环己醇可先发生双电子氧化生成环己酮。接下来探究C-C键断裂的路径，提出了三种可能的重要中间体，分别以它们作为底物进行电解，进行产物分析和电化学曲线分析。环己醇和环己酮在Cu的掺入作用下表现出一致的增强作用，与产物分析一致，通过对比推测2-羟基环己酮是C-C断裂前的中间体。

由于多步电化学反应中的Tafel斜率与在速率决定步骤之前转移的电子数量成反比，较低的Tafel斜率可能意味着Cu的掺入通过加速速控步之前的电子转移和推迟速控步来改变反应的机理。为了研究Cu2+取代在八面体Ni位的作用，用阴极电位将Ni(OH)2晶格中的Cu2+还原为可能从Ni(OH)2中挤出的较低的氧化态，可以看到产率明显下降以及Tafel斜率较大，证实了活性增强是由于Ni(OH)2晶格中Cu2+的取代。

加入自由基捕获剂，可以看到己二酸的产率明显下降，而Ni(OH)2的影响较小，证明了己二酸生成过程中自由基的产生以及Cu在自由基生成过程中的促进作用。这些自由基的产生明显地促进了C-C裂解，使其下游氧化为己二酸。

对Ni(OH)2和Cu-Ni(OH)2进行原位红外反射吸收光谱测试，通过对比不同的峰的变化，可以看到底物环己醇的消耗，环己酮的生成与消耗，表明环己酮中间体发生了C-C裂解或氧化，己二酸的峰也逐渐出现。在~1314 cm-1和~1190 cm-1出现了一个中强度的峰，这些峰可能属于环己酮之后的中间产物。通过对比，环己酮中间体的衰减信号(蓝色)更快，而前面积累的中间体的强度较低(绿色)，这表明环己酮的下游转化是有利的，特别是向C-C裂解产物转化，这也可能表明这些积累的中间产物发生在C-C裂解之前。加入自由基捕获剂再进行原位红外测试，显著降低了环己酮中间体的消耗以及中间体在1314 cm-1处的积累，综合表明，促进C-C裂解的关键自由基中间体位于环己酮之后并开始积累。捕获剂对自由基的快速清除阻碍了C-C的裂解，导致中间体在自由基形成前积累。由此可见，Cu的核心作用是促进生成环己酮及相关中间体后使C-C裂解的自由基的形成。

进行DFT计算，揭示环己醇在纯NiOOH(活性态)和Cu掺杂NiOOH表面的氧化机理。结合实验和计算结果，得到了Cu2+取代降低了O中心自由基在Ni位上的吸附能，促进了O原子作为自由基的释放，促进了下游C-C裂解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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