摘要
电催化二氧化碳还原(CO2RR)是一种很有前途的方法，可以缓解能源和环境问题，但控制反应途径和产物仍是一个挑战。本文采用方波电化学氧化还原循环法在高纯铜箔上合成了一种新型的纳米Cu2O薄膜。在碳酸氢盐阴极中，当CO2浓度≥45 atm时，阴极可将CO2电还原为接近纯甲酸盐，法拉第效率高达98%。当该阴极与新开发的NiFe氢氧根碳酸盐阳极在KOH/硼酸盐阳极液中配合使用时，所得到的双电极高压电解池可稳定地实现高达55.8%的能量转换效率，长期生产甲酸盐。虽然高压条件大幅增加了CO2的溶解度，以促进CO2的还原并抑制氢的析出，但(111)取向的Cu2O膜被发现在提供将近100%的CO2还原以形成甲酸过程中起着重要作用。研究结果对将二氧化碳转化为具有高能量转换效率的单一液体产品具有一定的意义。
引言
近几十年来化石燃料的大量使用导致了大气中二氧化碳含量的不断增加，造成了严重的环境威胁。由可再生能源驱动的CO2还原反应(CO2RR)是一种很有前途的方法，可以关闭碳循环，从CO2中提取燃料。
甲酸盐是来自CO2RR的一种有价值的燃料，因为它在直接发电的燃料电池中很有用。2Sn-，Pb-和In-based电催化剂通常用于CO2RR生成甲酸盐。众所周知，铜基电催化剂可通过析氢反应(HER)产生碳氢化合物和醇，并以较低的法拉第效率(FE)生产甲酸盐，并混合在需要分离处理的各种液体产品中。在水相CO2RR体系中，与HER的竞争限制了CO2转化的FE。提高电催化性能的有效途径是增加阴极CO2的供气量。根据亨利定律，CO2RR通过活性溶剂化/水合CO2(aq)和H2CO3物种发生，在增加CO2分压的情况下，它们在电解质中的浓度增加。因此，在较高的CO2压力下进行CO2RR有望增加电解质中的活性碳种类，提高效率。然而，铜基电催化剂通常在高压下产生多种CO2RR产物，且无高选择性。此外，高压下的一个未解决的挑战是缺乏有效的析氧(OER)，使用非贵金属电催化剂与CO2RR配对，以获得较高的整体能量转换效率。
实验
在这项工作中，我们设计了一种方波(SW)电化学氧化还原循环处理超纯铜箔，在CO2分压为1 ~ 60 atm的高压电解槽中，产生了富含(111)取向Cu2O纳米颗粒的亚微米厚薄膜，固定在Cu上(称为SW-Cu2O/Cu)。在压力高于45 atm的KHCO3电解质中，具有SW-Cu2O/Cu阴极的CO2RR主导了HER，为选择性甲酸盐生产提供了高达98%的FE。SW-Cu2O/Cu在长期(~ 20小时)CO2RR中保持了较高的甲酸选择性。在新设计的KOH/硼酸盐阳极溶液中，当swo - cu2o /Cu阴极与NiFe氢氧根碳酸盐OER催化剂配对时，在高CO2压力下能够维持基本pH环境的全电池电解过程中，能量效率可达55.8%。全电解槽可以高效生产有用数量的甲酸盐(~ 0.4 g/cm2)，而不需要产品分离。
我们将99.999%的铜箔在40°C的高浓度KOH溶液(pH值为13.7)中与2.3 M乳酸离子进行SW处理，合成了SW- cu2o /Cu薄膜，通过在0.5 - 10小时内以5 Hz的频率对SCE参比电极施加- 0.45和- 0.75 V的交替氧化和还原电位(图1a)。在0.2 s内，由- 0.45 V到- 0.75 V再到- 0.45 V交替的一个循环过程中，Cu被氧化为Cu(OH)2−，转化为Cu2O和部分转化为CuO然后还原为铜。循环伏安法(CV)显示两个氧化峰和一个还原峰(图1b)，对应于Cu(0)→Cu(OH)2−→Cu2O/CuO→Cu(0)循环。3通过循环，观察到>的净氧化还原电荷(图S1a)，结合轻度蚀刻，在0.5 h内产生粗糙的Cu2O纳米颗粒薄膜(图1c)，铜箔表面的厚度为200 ~ 300 nm(图1d)(图1e)，通过x射线衍射(XRD)测定(图1f和S1d)富含(111)取向平面。0.5h-SW-Cu2O/Cu表面单粒子的像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图1g)和相应的快速傅立叶变换(FFT)模式(图1h)清晰分辨(111)面向平面。
我们在自制的体系(图2a)中使用Nafion膜分离阴极/阳极区以防止液相还原产物交叉，在1 - 60 atm CO2饱和的纯化的0.5 M KHCO3电解质中进行了三电极CO2RR。根据Henry定律和H2CO3的溶解平衡，电解液中活性CO2(aq)和H2CO3种类的浓度随CO2分压的增加呈线性增加(图2b和S2)。基于这些物种的浓度变化的计算显示，为甲酸而减少二氧化碳的平衡势发生了正向变化(详情载于支持资料)。在CO2压力分别为1、25、45和60 atm时，线性扫描伏安法(LSV)显示在CO2压力升高的情况下，发病电位呈下降趋势(图S3)，表明CO2RR增强。
SW-Cu2O/Cu阴极的时间安培测量结果显示，由于HER的抑制，随着CO2分压从1增加到45 atm，还原电流密度呈下降趋势。这种效应在45 - 60atm时趋于平稳(图2c)。在1 atm时，阴极还原以HER为主，>为60%的成氢FE, CO2RR的FE低于30%(图2d)。
45atm的电还原可在−0.64 V vs RHE时显著抑制HER (~ 2.9% FE)。甲酸盐是所有过电位下的主要产物(图3a)，在部分电流密度为5.2 mA/cm2、−0.64 V vs RHE时，FE达到97.7%。当负电位大于−1.04 V vs RHE时，甲酸盐的FE降低，C2+液体产物的FE增加(图3a)。值得注意的是，SW-Cu2O/Cu阴极上的甲酸铁比金属铜箔上的铁要高得多(约53%;在相同CO2RR条件下，图S9b和S11)表明Cu2O对甲酸盐生产的重要性。
在CO2压力为60 atm(图3b)，−0.64 V vs RHE条件下，CO2RR甲酸的测量FE为98.2%，部分电流为~ 5.7 mA/cm2，而氢的含量低于检测限。当电流密度达到26.6 mA/cm2(即−1.04 V vs RHE)时，甲酸盐的FE仍为~ 81.2%，几乎不产生任何其他液体产物。在−1.24 V和~ 55.0% FE条件下，甲酸盐的最大局部电流密度为34.1 mA/cm2(图3c)。系统调查显示，随着CO2分压(−0.64 V vs RHE)的增加，HER FE从1 atm时的~ 64%下降到60 atm时的~ 0%，同时甲酸FE从~ 27%增加到~ 98%(图3d和S5)。
先前的密度泛函理论(DFT)模拟35,36表明，CO2RR生成甲酸盐优于其他产物，如在Cu2O(111)表面生成CO(详情见支持信息)。
在一个对照实验中，我们在ph8电解液中对铜箔进行了SW处理，得到了一种Cu2O纳米颗粒薄膜，相对于(111)具有更多(100)个方向的平面(图S6b)。在- 0.64 V, 45 atm下甲酸盐的阴极提供了~ 87%的FE(图S6c)，而CO2RR的RHE超过30分钟(图S6c)，这明显低于(111)富集的SW-Cu2O/Cu的~ 98%的FE。我们还合成了具有(111)和(100)取向的电沉积Cu2O/Cu，以及具有(111)和(100)面定向生长的Cu2O纳米颗粒/C电极，以进一步收集Cu2O(111)表面对甲酸选择性的重要性。在- 0.64 V vs 45 atm下的RHE条件下，两种比较均显示(111)催化剂的甲酸铁含量较高(图S10)。
我们观察到SW-Cu2O/Cu阴极通过CO2RR表现出缓慢的相变化(图S4和S7)。当CO2RR时间延长至20 h时，表面剩余Cu2O相减少，甲酸盐FE相应降低。然而，SW-Cu2O/Cu的还原是缓慢的，当20小时后仅剩下约20%的Cu2O时，甲酸盐FE仍保持高达约84%。在特别长的CO2RR期间，活性电催化剂是部分还原Cu氧化物的混合相，可能涉及Cu2O和还原Cu的界面(图S8和S11)。
SW处理时间为0.5 ~ 10 h，结果发现5h-SWCu2O/Cu的Cu2O量最高，甲酸铁含量最高可达84%(部分电流密度约为27ma /cm2)。
我们发现铜的纯度也是一个重要因素。使用99.98%铜箔合成的0.5h-SW-Cu2O/Cu在- 0.64 V下和45 atm下的RHE下提供67.9%的甲酸铁，远远低于使用99.999%铜箔在相同条件下阴极提供的~ 97.7%的铁(图S9c)。在ICP-MS显示的杂质中，Co最有可能导致了高HER FE和低甲酸FE。
在高CO2压力下工作的SW-Cu2O/Cu比之前的Cu基阴极具有更高的甲酸盐选择性(表S1)，并且在电极面积、部分电流密度和反应持续时间/稳定性方面优于已知的选择性CO2RR生成甲酸盐的电催化剂，包括In、Pb和Sn(图S12−S15和表S2)。我们的结论是，我们的铜基电催化剂除了具有较高的丰度和较低的成本优势外，还可以为选择性高压CO2RR生成提供较低的过电位。
结论
具有高能量转换效率的高压全电池CO2RR一直具有挑战性，以前很少有人解决。
我们设计了2 M KOH + 0.8 M H3BO3 OER的新阳极电解液在高压二氧化碳环境中,与硼酸盐离子在保持独特的中性或略基本阳极电解液博士我们监控的电解液的pH值校准Ni的转变(III) /镍(II)氧化还原峰使用能斯特方程(图4),发现的pH值2 M KOH + 0.8 M H3BO3anolyte是中性平衡后在高二氧化碳压力(图4 b),而2 M KHCO3阴极电解液是酸性(图S16)。我们使用了一种非贵金属基的OER催化剂，该催化剂在中性和低碱性电解质中具有高活性和稳定性，碳酸氢氧化铁镍(NiFe-HC)，33作为阳极，与5h- swo - cu2o /Cu阴极配对，进行全电池CO2RR−OER电解(图4c)。
使用5h-SW-Cu2O/Cu阴极的三电极CO2RR在60 atm和−1.04 V下与RHE在20小时内显示稳定的甲酸盐生产，FE为约80%，部分电流密度为约26 mA/cm2(图4d)。随后，在6或30 mA/cm2恒定电流密度下，在60 atm下测试具有分离阳极和阴极区的双电极电解池20小时(图S17和S18)。在长期的6 mA/cm2电解过程中，整个电池电压稳定在~ 2.37 V，甲酸盐FE为92.7%(图S17)，能源效率为55.8%。对于30 mA/cm2电解，记录到稳定的全电池电压为~ 2.85 V，甲酸盐FE为~ 79.9%(图4e)，能效为40.0%。这些业绩优于以前的报告(表S3)。我们获得了甲酸盐收率为~ 20.6 mg h - 1 cm - 2(20小时内0.412 g/cm2)，在电解质中的液体产物中生产了纯度为99.9%(摩尔比)的有用的甲酸盐。这种新型的双电极高压电解槽为从二氧化碳中提取有价值的液体燃料开辟了新的机会。
转自：“科研一席话”微信公众号
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