花状结构多晶铜协同多晶面有效电催化还原硝酸盐为氨

一、文献题目

Flower-like open-structured polycrystalline copper with synergistic multi-crystal plane for efficient electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia

二、文献期刊

Nano Energy

三、作者信息

高书燕 教授 河南师范大学

研究方向：

1. 环境废弃物资源化利用构筑能量存储与转化材料；

2. 摩擦纳米发电机的增材制造及其在自驱动电催化领域的研究。

四、材料合成

将碳纤维纸切成小块，在酒精灯下燃烧30 s，获得良好的亲水性。采用电沉积技术在含0.12 M H2SO4的不同浓度醋酸铜溶液中制备了碳纤维纸上负载FOSP-Cu，沉积电位扫描范围为-0.15 ~ +0.20 V vs. Ag/AgCl，扫描速率和沉积循环次数分别为200 mV s-1和60次。

五、材料表征

图1a和1b显示了碳纤维纸燃烧后的光滑表面，证明了碳纤维纸的表面结构没有受到燃烧过程的破坏。FOSP-Cu-0.01的扫描电镜图像(图1c和1d)表明，在0.01 M醋酸铜水溶液中，沉积在碳纤维上的铜晶粒没有完全生长。FOSP-Cu-0.05(图1e和图1f)的扫描电镜图像显示为开裂的平铺Cu纳米晶结构，而FOSP-Cu-0.1(图1g和图1h)的扫描电镜图像显示碳纤维上高密度的花簇状开放结构。显然，而FOSP-Cu-0.2的SEM图像(图1i和1j)显示，过量的铜离子导致Cu纳米晶严重堆积，这对质量输运过程和电子转移过程极为不利。FOSP-Cu-0.1的高倍SEM图像(图1k)表明FOSP-Cu-0.1由多级结构组成，对应的EDS映射图像(图1l)显示FOSP-Cu-0.1上Cu、O元素分布均匀，O元素可能来自于空气中氧气的吸附。FOSP-Cu-0.1的TEM图像如图1m所示，高分辨率TEM (图1n和图1o)显示了~ 0.22和~ 0.18 nm的晶格条纹，可划分为Cu(111)和Cu(200)两个平面，证实了FOSP-Cu-0.1的多晶性质。FOSP-Cu-0.1中Cu(200)平面表示Cu(100)轴向的存在。上述结果表明，在FOSP-Cu-0.1中，线性变化的沉积电位提供了丰富的非均相Cu多晶面(Cu(111)和Cu(100))。Cu(100)和Cu(111)之间的距离范围为23.6 - 65.2 nm，较短的距离促进了异质多晶面协同效应，有利于硝酸盐还原。选区电子衍射图显示了由衍射点组成的多个同心环(图1p)，进一步证明了其多晶结构。

图2a为纯碳纤维纸和FOSP-Cu的XRD谱图。在FOSP-Cu-X的XRD谱在13.3、26.5、43.3、50.5、54.5和74.05处有6个特征峰。13.3、26.5和54.5的衍射峰与石墨碳结构有关，分别属于(002)和(004)平面。在43.、50.5和74.05衍射峰与面心立方Cu匹配良好，并分别与Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)相结合。显然，随着沉积溶液中铜离子浓度的增加，Cu(111)和(200)面强度逐渐增大，说明FOSP-Cu-X中存在丰富的Cu(111)和Cu(100)面。如图2b所示，纯碳纤维纸和FOSP-Cu-X的拉曼光谱在1348、1595和2692 cm-1处有三个不同的峰，分别属于石墨碳的D、G和2D带。在100 ~ 630 cm-1范围内没有铜氧化物的特征峰，证明FOSP-Cu-X表面主要由零价铜组成。进一步利用XPS研究了纯碳纤维纸与FOSP-Cu-X的表面性质和可能的电子相互作用。如图2c所示，纯碳纤维纸仅在284.8和532.8 eV处有两个属于C 1s和O 1s的典型特征峰。随着电沉积过程中铜离子浓度的逐渐增加，产生932.2 (Cu 2p3/2)和952.9 eV (Cu 2p1/2)两个结合能态，逐渐增大。FOSP-Cu-X的Cu2p高分辨率XPS谱如图2d所示，只有FOSP-Cu-0.01的Cu 2p XPS信号可以反卷积为Cu(0)和Cu (II)种的XPS信号，这说明FOSP-Cu-0.01中存在CuO。FOSP-Cu-0.05/0.1/0.2的高分辨率XPS信号仅包含Cu(0)种的峰，表明其表面以金属态为主。

图3a为纯碳纤维纸与FOSP-Cu-X的LSV曲线，碳纤维纸在整个电位范围内几乎没有活性，FOSP-Cu-0.1的极化电流密度最大。如图3b所示，FOSP-Cu-0.1在空白溶液中的LSV曲线与纯碳纤维纸的LSV曲线基本一致，0.1 M亚硝酸钠溶液中的LSV仅在-0.32 V附近出现还原峰。有趣的是，FOSP-Cu-0.1在0.1 M硝酸钾溶液中的LSV曲线与RHE相比，在-0.05 (R1)和-0.32 (R2) V附近有两个明显的还原峰。可见-0.05 V vs. RHE附近的还原峰主要是由硝酸盐(NO3-)的还原转化为亚硝酸盐(NO2-)所产生的。曲线的斜率在0.2至-0.05 V vs. RHE小于-0.1至-0.32V vs. RHE范围内的斜率，说明NO3-到NO2-的反应动力学较慢。在第二个还原峰(R2)之后，电流密度随着电位的减小先减小后增大(图3b)，这可以归因于析氢反应(HER)在-0.32 V vs. RHE后，附着在电极表面的微纳气泡的增加减小了有效电化学面积。得到的0.28 V / RHE下的电容电流密度随扫描速率的变化曲线如图3c所示，得到的碳纤维纸FOSP-Cu-0.01、FOSP-Cu-0.05、FOSP-Cu-0.1、FOSP-Cu-0.2的比电容分别为9.93、14.8、16.4、21.0和20.6 mF cm-2。FOSP-Cu-0.1表现出较大的电化学活性区域，与SEM分析结果吻合较好。氨产率和法拉第效率在-0.366 V vs. RHE前逐渐增加(图3d)，在-0.266 V vs. RHE时氨产率和法拉第效率最大值分别为101.4 μmol h-1 cm-2和93.91%。氨产率和法拉第效率在-0.366 V vs RHE时的急剧下降可能与潜在依赖的竞争HER有关。对于带负电荷的硝酸盐和带正电荷的氢离子，随着电位的逐渐减小，硝酸盐的还原率和带正电的氢离子的覆盖率逐渐增大，而硝酸盐的覆盖率则逐渐减小。图3e表明催化剂的氮源为电解液中的NO3-。图3f显示了FOSP-Cu-0.1的循环稳定性，6次循环后仍能获得82.4 μmol h−1 cm−2的氨产率和92.85%的法拉第效率，表明FOSP-Cu-0.1具有良好的电催化还原硝酸盐制氨的稳定性。

此外，研究了FOSP-Cu-0.1经过耐久性试验后的表面形貌和晶体结构。SEM图像(图4a，图4b)和XRD谱图(图4c)显示，循环试验后FOSP-Cu-0.1保持了与初始状态相同的表面形貌和晶体结构。FOSP-Cu-0.01的解卷积Cu 2p高分辨率XPS信号如图4d所示，这表明在FOSP-Cu-0.1表面经过循环测试过程中产生Cu2+，这与之前报道的一致，主要是由于反应过程中表面的Cu与中间体的O原子结合。

六、结论

综上所述，受不同铜晶面在不同电位范围内的主导活性启发，利用线性变化的沉积电位合成了负载在自支撑碳纤维电极上的花朵状开放结构多晶铜。通过调节电沉积液中铜离子的浓度，可获得花状多级结构在碳纤维表面的最佳分布状态。这种Cu(100)和Cu(111)开放结构异相界面的构建策略，可以大大增强反应过程中的质量输运过程和协同催化效应。其中FOSP-Cu-0.1催化剂有着较高的产率、法拉第效率及较好的稳定性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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