主要介绍
文献题目:Unveiling the reaction pathway on Cu/CeO2 catalyst for electrocatalytic CO2 reduction to CH4
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120951
Pub Date: 2021-11-23
IF :24.319
结构和形态表征
结构和形态表征
图1a:催化剂的XRD谱图。衍射峰与面心立方萤石CeO2结构匹配良好。图1b:与43.3°Cu (111) (PDF# 65-9026)的Cu/CeO2- c和Cu/CeO2- p样品形成鲜明对比.
图1c:Cu/CeO2- r和Cu/CeO2- s的XRD图谱中没有出现可识别的属于Cu物种的衍射峰，表明Cu物种高度分散在Cu-CeO2纳米界面上或被纳入到CeO2基体中。结合表1中BET比表面积的结果，可以推断Cu物种的分散与比表面积有关.
图1d:IV型等温线具有纳米球的H2迟滞回线和纳米棒、纳米立方和纳米颗粒的H1迟滞回线，表明催化剂中存在介孔。
图1e:采用拉曼散射法对催化剂中的缺陷结构进行了检测。
图2a:纳米棒的直径为8 ~ 15nm，长度为200 ~ 300nm，呈堆叠和交错分布，在纳米棒内部约2nm处有大量孔隙。这些气孔可能为CO2、电解质、中间体和产物的进出提供了通道。
图2b尺寸范围为10至50 nm的纳米立方体由定义明确的CeO包围2（100）个面。
图2c:纳米立方体具有光滑的表面，并且圆形和弯曲的角落是可观察到的。直径约为50∼70 nm的纳米颗粒优先暴露CeO2（111）晶体平面。
图2d:纳米立方体和纳米颗粒催化剂的光滑表面和高结晶度与XRD的结果一致.纳米球是直径约200nm的单壳空心结构。表面粗糙，有利于活性成分的分布。
元素组成和表面化学
图3a:具体而言，铜 2p 的 XPS 光谱3/2分别拟合在933.8 eV和932.5 eV的两个峰值，对应于CuO和还原的Cu物种（Cu0/铜2O）。
图3b:振荡的卫星峰值是CuO存在的典型特征。它表明存在部分氧化的Ce 3d的XPS光谱很复杂，因为Ce 3d和O 2p轨道的杂交以及Ce 4 f轨道的部分占用，Ce 4 f轨道可以反卷积为两个自旋轨道双峰，并在图3c中分别表示为u和V。
图 3d:O 1 s 的 XPS 峰被反卷积为两个峰，这两个峰被分配给晶格氧 在 529.7 eV 下吸附氧气,表明棒状样品的丰富多孔结构有利于活性Cu物质在催化剂内的分散，有利于CO之间的有利接触2RR相关物种和活性位点。
图4a:采用紫外-可见吸收光谱进一步研究了Cu和Ce的表面配位和氧化态.制备的样品具有明显的Ce3+和 Ce4+吸收峰，表示Ce共存3+和 Ce4+在纳米结构中，根据XPS分析。Cu的引入触发了340nm处吸收曲线的蓝移，这证明Cu物种可能入CeO中2晶胞。
图4b:位于280 nm和750 nm处的峰属于Cu。2+ ，600nm处的宽峰表示Cu的存在O
图 4c :显示了铜/氧化铈的傅里叶变换红外光谱在 CO 2-饱和电解质在 − 1.6 V 与 RHE 随时间变化。*CHO和*COOH，它们是不可或缺的中间体在催化过程中。图4d:反应过程的图示，包括Cu/CeO上的反应中间体2-R 催化剂。
图5:碳质组分的吸附强度直接影响CO2催化反应的效率。研究了Cu/CeO2-R和Cu/CeO2-S催化剂上各能带随时间的变化规律。在前2分钟，在光谱中可以看到CO2吸附，表面形成CO32-， HCO3-， CO2 *-和羟基。当反应时间从2增加到180 min时，两种催化剂的所有碳酸盐条带的强度都有所增加，表明随着时间的推移，这些碳酸盐条带逐渐积累在催化剂表面。在120 min内，吸附带强度基本保持不变，表明催化剂表面吸附达到平衡。Cu/CeO2-R上的CO2和CO2 *-的能带强度比Cu/CeO2-S上的强，说明Cu/CeO2-R具有更好的CO2吸附和活化能力，从而有利于CO2RR。Cu/CeO2-R光谱中单配位羟基(Ce4+-OH)和双桥接羟基(Ce3+-OH)的谱带比Cu/CeO2-S谱带强，表明Cu/CeO2-R样品表面更有利于水分解成羟基。这一差异证实了催化剂形态对还原过程中CO2和与CO2RR相关的表面吸附分子的吸附有影响。
CO2RR的电催化性能和稳定性
图6a:在外加电位中，Cu/CeO2-R相对于对应物具有最高的电流密度。更详细地说，原始Cu上的主要产物是C2H4、CO和H2，
图6b-e:除了C2H4、CO和H2外，Cu/CeO2催化剂还表现出明显的CH4选择性。Cu/CeO2-R催化剂的电流密度最高，在−1.6 V时，CH4的法拉第效率为49.3%。
图6:所有样品的Tafel斜率都远高于118 mV dec−1，这意味着CO2RR在所有催化剂表面的速率决定动力学在很大程度上依赖于电子转移过程外的扩散控制机制。此外，Cu/CeO2-R样品的Tafel斜率估计为335 mV dec−1，是样品中最小的。铜/CeO2-R的Tafel斜率最低，电子从电极到催化剂的转移速度最快，有利于激发电催化活性。也就是说，第一个电子转移到吸附的CO2分子上，促进形成*CO2， *CO2被质子化，促进第二次电子转移产生*COOH。此外，利用电化学阻抗谱(EIS)对电子转移动力学进行了研究。
图6g:Cu/CeO2-R样品比其他样品具有最小的电荷转移阻力，表明其电荷从催化剂表面快速转移到电解质中吸附的CO2分子，形成*CO2中间体。
图6h:在n2饱和的0.1 M NaOH电解液中，通过单次氧化LSV扫描，对催化剂上OH-作为*CO2替代物的吸附进行了研究，旨在探究*CO2反应中间体在催化剂表面的结合强度。氧化吸附OH-的电位在Cu/CeO2-P上越负，在Cu/CeO2-S上越正，表明对OH-的吸附结合强度分别较强和较弱。与其他样品相比，Cu/CeO2-R催化剂表现出中等的潜力和较高的吸附能力，这意味着*CO2在该催化剂上具有中等强度的结合，这有利于稳定和激活*CO2反应中间体，从而实现CO2的整体还原，与Cu/CeO2-R催化剂对CO2RR的优越活性一致。
图7a:Cu/CeO2-R催化剂在210 min内CH4的FE相对稳定，C2H4的FE略有下降，H2的FE明显增加，这可能是由于电催化过程中Cu的化学状态发生了轻微的变化。Cu/CeO2-R催化剂的Post-CO2RR扫描电镜图像表明，尽管表面出现块状颗粒，但棒状形貌保留了下来。
图7b和c：TEM图像证实了电化学反应过程中棒状结构的保持。除了图7c所示的位置外，很难找到Cu的晶格间距，这表明Cu物种仍然高度分散在Cu-CeO2纳米界面上，这与Cu/CeO2- r样品中CeO2(110)位面上存在o空位有关。
CeO2和碳的特征峰得到了证实。即高浓度的表面缺陷不仅可以促进催化活性组分的分散，而且可以锚定Cu组分以抑制其聚集。
图8a：吸附CO2分子可以经历第一个氢化步骤，以稳定*COOH中间体。表明Cu的添加有利于*CO的加氢还原.
图8b：引入Cu原子可以调节CO的吸附构型。
结论
综上所述，我们合成了纳米棒铜/CeO2催化剂具有丰富的阶梯和低坐标位点， 稳定了纳米界面的Cu物种.其丰富的多孔结构有利于活性Cu物质在催化剂内的分散，有利于CO2RR之间的接触相关物种和活性位点。CH4的法拉第效率为49.3%4在 − 1.6 V. DFT 计算表明，铜原子在CeO上的掺杂2表面降低 *CO 的反应能垒2→*COOH并将反应途径从*CHOH→ * CH2OH改变至*CHOH→*CH，有效提高二氧化碳的催化性能
转自：“科研一席话”微信公众号
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