用于电催化还原硝酸盐的原位生成的钴纳米颗粒

先前研究的络合物[Co(DIM)Br2]+(2,3-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十烷-1,3-二烯)，在较宽的pH范围内以较高的法拉第效率还原硝酸盐机理研究揭示了宏观循环的关键作用，其结构的灵活性促进了硝酸盐的结合，特别是通过在金属上创建一个顺式的几何结构。这一发现使我们瞄准了钴吡啶番络合物[Co(HN4)Cl2]+ (HN4 = 3,7-二氮-1,5(2,6)-双吡啶环番烷)(图1)作为硝酸盐还原电催化剂。吡啶酚大环的一个显著特征是它们能够强化顺卧几何结构，从而促进硝酸盐的双齿结合。此外，大环的胺被适当地放置以穿梭硝酸还原所需的质子。

[Co(HN4)Cl2]+对硝酸水溶液还原的电催化

活性的研究。

出乎意料的是，该配合物在催化条件下是不稳定的，分解为提供电催化硝酸盐还原的表面负载型催化剂。类似的还原钴水溶液提供了钴纳米颗粒，对硝酸盐还原具有催化活性。水溶液[Co(HN4)Cl2]+ (pH 6.00, 0.1 M Na2SO4)的CV显示了一个不可逆的还原过程，Ep,c = 0.21 V vs. SCE(图2(a))，这是由于Co(III)/Co(II)的偶联。此外在其他的阴极电位下也没有观察到任何过程。尽管在没有底物的情况下缺乏额外的还原性过程，但当在硝酸盐存在的情况下测量水溶液[Co(HN4)Cl2]+的CV时，可以观察到电流增强，在[Co(HN4)Cl2]+和25 mM NaNO3的CV中观察到一个新的波，其起始电位为b1.1 V vs. SCE(图2(a))。此外，电流随着NaNO3浓度的增加而增加，这和催化还原硝酸盐所显示的结果一致。

通过受控电位电解（CPE）实验进一步研究电催化硝酸盐还原的过程。在1.31 V与SCE下进行1小时CPE后的产品表征（图2（b））结果显示氨的法拉第效率达到68 5%。未检测到羟胺或亚硝酸盐。值得注意的是，CPE实验与诱导期相关（图2（b）荧光标记），这表明[Co(HN4)Cl2]+是催化活性物质的前体。具体而言，初始充电消耗速率很慢，但与前750秒相比明显增加。同时，电解液的颜色从淡紫色变为黄褐色，强烈表明[Co（HN4）Cl2]+在电催化条件下的不稳定性。在此诱导期之后，电荷消耗速率保持不变。

对工作电极的漂洗试验表明[Co(HN4)Cl2]+的分解在电极表面提供了催化活性物质。在CPE实验之后，将工作电极彻底冲洗以去除水溶性物质，然后浸入含有20mM NaNO3底物但不含[Co(HN4)Cl2]+的新鲜电解质溶液中。得到的CV显示催化电流的起始电位为0.91 V vs. SCE，与表面吸附的硝酸盐还原电催化剂的形成一致。值得注意的是，与使用[Co(HN4)Cl2]+的电催化相比，在~0.2 V的电位下观察到这个起始点，这与络合物是真正催化剂的前体相一致。[Co(HN4)Cl2]+分解所需的较低的阴极电位也表明，络合物不太可能在硝酸盐还原中发挥任何作用，表面吸附的物种是观察到的电催化活性的唯一原因。事实上，在NaNO3存在的情况下，表面吸附物质的CPE实验显示，铵盐的形成具有90±5%的法拉第效率，H2的形成具有8.5%的法拉第效率。对照实验表明，阴极电位对[Co(HN4)Cl2]+的分解至关重要。CPE后工作电极的x射线光电子能谱(XPS)提供了对表面吸附物种本质的洞察。最值得注意的是，高分辨率XPS显示在781.04 eV和797.01 eV处的Co 2p峰，而新鲜电极不存在(图4)。

假设还原的[Co(HN4)Cl2]+作为水钴离子的来源，而水钴离子又被还原为表面吸附的电催化剂，我们研究了水Co2+作为电催化剂前驱体。以前已经证实，形貌不稳定的金属钴纳米颗粒可以从CoCl2水溶液中电沉积金属钴在0.81 V vs. SCE时开始沉积，由于成核，在更多的阴极电位下，电流迅速增加我们在玻璃碳工作电极(1 mM CoCl2, 0.1 M Na2SO4)的钴水溶液的CV中观察到类似的行为(图3)。具体来说，在阴极扫描中，电流在0.86 V vs. SCE时快速增加，这与钴在电极表面的沉积一致。这是由阳极扫描上0.18 V vs. SCE的广泛阳极电流增强所支持的，正如预期的电极沉积材料的电化学剥离。重要的是，表面沉积的钴纳米颗粒对硝酸水溶液的电催化还原具有活性。在25 mM NaNO3底物的存在下，观察到催化电流的起始电位为b0.9 V vs. SCE(图3)。这与表面观察到的起始电位相同。CoBr2的水溶液在没有硝酸盐的情况下也会形成电沉积。这种材料对硝酸的电催化还原也有活性，表明氯在活性催化剂的形成中不起作用。

CPE后的XPS证实了工作电极表面钴的沉积。调查光谱揭示了Co 2p和N 1s信号，后者的来源归因于硝酸盐阴离子。高分辨率Co 2p谱分别在781.04 eV和797.01 eV显示2p3/2和2p1/2双态在没有(图5(a))和存在(图5(b))硝酸盐底物的情况下，柔性石墨碳(Grafoil)工作电极与[Co(HN4)Cl2]+ CPE后的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，电极表面形成了钴纳米颗粒。与XPS结果一致，CPE后的电极表面能量色散x射线能谱(EDS)分析显示CoCl2和[Co(HN4)Cl2]+均含有大量的钴。

结论

在这项工作中，我们已经证明了均相络合物[Co(HN4)Cl2]+在还原条件下分解，形成一种表面吸附的物种，对硝酸水溶液的有效电催化还原具有活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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