英文原题：Coil−Globule Transition of a Water-Soluble Polymer
通讯作者：Wenke Zhang (张文科), 吉林大学
作者：Jianyu Liu (刘建宇), Huazhang Guo (郭华章), Qingjie Gao (高庆杰), Hongbin Li (李宏斌), Zesheng An (安泽胜)
背景介绍
聚合物的链-球转变是高分子科学中的基本问题，同时它也是决定诸多智能响应性材料性能的重要因素之一，因而引起广泛关注。对于非极性的疏水聚合物链-球转变的单分子实验研究已经取得了很大成功，但对于水溶性聚合物的相关实验研究却一直没有实现。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一种重要的水溶性温敏聚合物，温度升高或改变溶剂，会诱导其发生链-球（coil-globule）转变，人们已经对其相变行为进行了广泛研究。基于这些研究结果人们认为PNIPAM的链-球转变包括成核与粗化两个过程。即聚合物链首先形成随机尺寸的核结构，随后粗化过程中，先前形成的大于临界尺寸的核会不断地吞进与之连接的链段而变大，并最终形成一个均质单链小球。同时，那些小于临界尺寸的核则会自动解开，其组成链段被附近的大核所吞噬。然而，近期研究表明上述基于回转半径的实验结论不能精确描述链-球转变过程。由于没有成核及粗化过程中所产生的结构的直接实验证据，PNIPAM单链构象转变的动力学过程仍然未知。为此，人们尝试利用基于原子力显微镜技术（AFM）的单分子力谱，探究PNIPAM的单分子相变行为，但由于仪器检测灵敏度、稳定性以及PNIPAM分子与界面的强吸附作用，使得相关实验结果充满矛盾：有的研究人员宣称检测到了PNIPAM的塌缩球结构，而其他人则认为AFM力谱是无法检测到该链-球转变的。单分子磁镊技术由于其较高的力学检测灵敏度以及长时间的系统稳定性，为研究聚合物单分子相变行为提供了可能。
文章亮点
近日，吉林大学张文科教授团队与其合作者在Macromolecules上发表了关于水溶性聚合物PNIPAM链-球转变过程的最新研究结果。采用AFM成像直观地检测到PNIPAM单链相变后所形成的塌缩结构。发现该塌缩结构是由松散的串珠堆积而成，而不是均质球构象。此外，该塌缩球结构中还存在一些未形成塌缩结构的自由链段（图1）。
图1. AFM成像研究温度诱导的PNIPAM单链所形成的塌缩结构。
通过将PNIPAM链末端共价偶联到单分子磁镊中，同时采用tween 20消除PNIPAM与AFM针尖及固体基片的吸附作用，成功探测了PNIPAM的单分子链-球转变过程（图2）。在相变（高温或者高盐溶液）条件下拉伸塌缩的PNIPAM单链，通过原位跟踪在恒定外力作用下塌缩结构展开所引起的分子链的长度变化，成功获得了链-球转变所形成的塌缩结构的精细信息。出乎预料的是，这些塌缩形成的串珠结构的尺寸分布很规整，最小的串珠包含大约31个NIPAM重复单元，其余串珠的尺寸大约是该结构的整数倍（即包含N*31个重复单元长度）（图3）。
图2. （A,B）单分子磁镊研究PNIPAM单分子链塌缩及解折叠示意图；（C）恒力（6 pN）条件下PNIPAM塌缩结构的典型解折叠曲线；（D）塌缩结构寿命（τ）、长度（j）以及松紧程度（s）的定义。
这种由31个重复单元所形成的塌缩结构被称为核，巧合的是，很多理论模拟结果显示大约31个NIPAM重复单元是能够形成稳定折叠结构的最小长度，这是首次从实验上测定该结构的存在。那些具有核的整数倍长度的塌缩串珠结构，来自于相邻核（或者串珠）结构的融合，亦即“毗邻融合”。实验结果显示这些串珠具有不同的力学稳定性，串珠尺寸越小其结构越致密、力学稳定性越高（图3）。
图3.温度驱动形成的塌缩结构在6 pN拉力下解折叠参数的统计分析。(A)结构长度；(B)结构寿命；(C)结构松紧度 ；(D)结构长度与松紧度的相关性；(E)结构寿命与松紧度相关性；(F)结构长度与寿命的相关性。
作者进一步研究了盐驱动的链-球转变以及外力对于该转变过程的影响，发现盐诱导的塌缩结构的形成规律与温度诱导的情况类似，也形成了结构规整的串珠结构，外力的存在（如，2 pN）促进了更多融合串珠结构的形成（图4）。原位力学松弛实验结果显示，PNIPAM单链塌缩分三个步骤，分别对应快速的成核过程（速率~2564 nm/s），中等速率的毗邻融合过程（~1064 nm/s）以及缓慢的串珠堆砌过程（~52 nm/s）（图4D-4F）。
图4.盐驱动链-球转变和外力对链-球转变的影响。(A)示意图；(B)塌缩结构的长度统计；(C) 外力对串珠中核及融合结构比例的影响；(D-F)链-球转变三个阶段的不同塌缩速率。
总结/展望
利用单分子磁镊及AFM成像技术，发现了PNIPAM链-球（coil-globule）转变过程中的一些新现象及规律：1）温度或盐诱导PNIPAM单分子链形成的塌缩球结构是由串珠状纳米粒子堆砌构成，并不是一个实心结构；2）每个串珠结构尺寸很规整，最小的串珠包含大约31个NIPAM重复单元，其余串珠的尺寸大约是该结构的整数倍（即包含N*31个重复单元长度）；3）提出了串珠毗邻融合模型，即相邻两个串珠通过沿着PNIPAM链快速移动碰撞而发生融合，形成更大的珠子；4）不同尺寸的珠子体现出不同的力学稳定性（珠子越小力学稳定性越高），原位单分子塌缩实验表明上述塌缩过程分为快速的成核过程，中等速率的毗邻融合过程以及缓慢的串珠堆砌过程三个步骤。该研究拓展了单分子磁镊在聚合物相变研究中的应用，也深化了人们对PNIPAM相变机制的认识，为PNIPAM智能材料的响应速率及力学性质的调控，以及聚合物单链交联纳米粒子尺寸调控等奠定了重要基础。
该工作由加拿大英属哥伦比亚大学李宏斌教授、吉林大学安泽胜教授及张文科教授研究组合作完成。相关论文发表在Macromolecules上，吉林大学博士后刘建宇为文章的第一作者，张文科教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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