英文原题：Surface Chemical Groups of Flocs Are Key Factors for the Growth of Flocs in Sweep Coagulation: A Case Study of Surface Occupation by Humic Acid
通讯作者：俞文正, 生态环境研究中心
作者：Mengjie Liu and Wenzheng Yu
近日，中科院生态环境研究中心俞文正研究员团队以腐殖酸为代表污染物，阐述了混凝过程中的絮体破碎再生过程。发现了絮凝体之间能否相互连接取决于絮凝体表面活性的官能团，揭示了混凝过程中“碰撞效应”的潜在机制。
混凝是水处理中最常用的工艺之一，具有成本低、应用广泛等优点。在各种混凝剂产品中，水解金属盐如铝盐和铁盐应用最广泛。电中和和网捕卷扫是混凝的两种重要机理。已有许多研究发现，混凝过程中形成的絮凝体可能会出现不可逆的破坏，也就是说，在较高剪切速率下，絮凝体发生破碎。而当剪切速率降低到之前的大小后，破碎的絮体不会完全恢复到破碎前的大小。经过几次絮凝体破碎和再生循环，再生絮凝体的大小持续减小，直到最终达到一个限值。尽管有大量的研究讨论了絮体的性质及其对絮凝体生长行为的影响，其中一些研究使用天然有机物（natural organic matter, NOM）作为试验用水，但很少有人关注NOM在絮凝体生长行为中的作用。NOM作为混凝的主要目标污染物，对混凝效率起着至关重要的作用。多项研究表明，NOM在金属沉淀上的直接化学反应和吸附可影响其生长，并导致破碎絮凝体的再生长能力显著降低。这可能是因为NOM改变了絮体的表面性质。但是，具体的机制仍然不清楚。
为了解决上述问题，生态环境研究中心俞文正研究员团队以絮凝体破碎与再生过程为研究重点，以腐殖酸（humic acid, HA）为模型污染物，探讨有机物吸附对絮凝体表面性能的影响，以及其对破碎絮体再生的影响。并采用实际地表水进一步验证了实验结果。研究阐述了混凝过程中的絮体破碎再生过程，发现了絮体之间能否相互连接取决于絮凝体表面活性的官能团，揭示了混凝过程中“碰撞效应”的潜在机制。
混凝剂加到水中之后立即水解，絮体逐渐生长，达到一个稳定的尺寸时，絮体的生长和破碎达到平衡。当剪切速率增大时，平衡被破坏，絮体尺寸迅速减小。剪切速率降低到之前的值时，絮体重新生长。从图1可以看出，三次破碎过程中，絮体破碎后的尺寸都小于破碎前的尺寸。
图1.无HA参与时，不同pH条件下的絮体破碎再生过程 （A） Zeta 电位；（B） 絮体尺寸随时间变化；（C-E）第一次破碎前后絮体尺寸分布；（D）第三次破碎前后絮体尺寸分布。
当HA参与到絮体破碎过程时，絮体再生受到抑制。且抑制的程度随腐殖酸的浓度增加而增加，5 mg/L HA完全抑制了絮体的再生（图2）。分形维数可以反映絮体的结构：分型维数的增加表明絮体变得更紧密；分形维数降低表明絮体结构更分散。从图3可以看出，当絮体破碎发生时，分型维数增加，表明絮体破碎成更加密实的小絮体。而当絮体再生时，分形维数降低，表明破碎的小絮体又重新连接。当5 mg/L HA存在时，絮体破碎后分形维数不再发生变化，表明小絮体无法再连接形成大的絮体。
图2.有HA参与时，不同pH条件下的絮体破碎再生过程 （A）5 mg/L HA；（B）pH=7时，不同浓度HA；（C-E）破碎前后絮体尺寸分布，5 mg/L HA。
图3. 絮体破碎前后的分型维数变化（A）分形维数随时间的变化，第三次破碎时加入HA；（B）在破碎过程中添加HA；（C）在破碎前添加HA；（D）pH=7时，破碎过程中添加不同浓度HA。
采用实际地表水进行实验，得到了同样的结果。地表水首先经过纳滤进行了浓缩得到相对较纯的天然有机物。从图4可以看出，随着破碎过程中天然有机物浓度的增加，絮体再生逐渐受到抑制。结果表明地表水中的天然有机物与土壤腐殖酸一样，可以通过改变絮体表面的形状和结构而影响其生长。
图4. 实际地表水验证实验（A–B）地表水浓缩前后的照片和TOC；（C）采用浓缩地表水有机物时，絮体的破碎再生过程。
基于上述结论，本研究阐述了絮体生长，破碎及再生过程（图5）。当混凝剂（铝盐）加入水中时，它立即水解形成纳米级颗粒。当在絮体破碎前添加HA时，纳米颗粒大小与不加HA相比没有太大的差异，说明HA的吸附主要发生在纳米颗粒形成之后。当在絮体破碎阶段添加5 mg/L HA时，完全阻止了絮体的再生长。考虑到无论何时添加HA，絮体破碎后混凝体系的组成都应该完全相同，因此实验结果表面，HA在初次沉淀颗粒表面和破碎絮凝体表面的覆盖程度是不同的：对于表面积非常大的初次沉淀纳米颗粒，低浓度（5 mg/L）的HA只会部分覆盖颗粒表面；而对于破碎的絮凝体，破碎过程已经使明矾沉淀物之间的一些结合位点失活，其余部分被HA进一步覆盖，因为可用的表面比主要沉淀物少得多，因此胶体几乎完全稳定，絮凝体再生长被抑制。
图5.絮体生长，破碎，再生示意图。
综上所述，沉淀纳米颗粒之间的结合包括物理和化学的相互作用，后者是氢氧根絮团破坏的不可逆性质的来源。在混凝过程中，混凝剂首先形成纳米级的沉淀颗粒，然后HA在颗粒发生吸附，覆盖了连接絮凝体的活性位点(-H2O)，此时纳米级颗粒表面覆盖远远低于饱和，因此没有阻止絮凝体的生长和破碎絮凝体的再生长。而絮凝体破碎过程中加入的HA，主要吸附在破碎絮凝体的外表面，覆盖更完全，抑制絮凝体再生长。以上两种情况代表了（1）常规混凝工艺，即在含有NOM的未处理水中添加混凝剂;（2）高密度沉降和污泥再循环，老絮体用于进一步吸附NOM。在后一种情况下，这些老絮凝体经历了几十次断裂，活化官能团几乎被消耗殆尽。如果NOM负荷高，这些絮凝体的再生受到抑制。但是，如果加入一些新鲜的混凝剂，它们可以作为中间体连接老絮凝体，从而使老絮体的吸附能力最大化。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，生态环境研究中心博士研究生刘梦洁为文章的第一作者，生态环境研究中心俞文正研究员为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
