英文原题：Optimizing Lattice Strain and Electron Effect of Ultrathin Platinum Nanoshells through Core−Shell Construction toward Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution
通讯作者：杨军，中国科学院过程工程研究所；陈东，中国科学院过程工程研究所
作者：Qing Zeng (曾庆), Jing Song (宋静), Penglei Cui (崔朋蕾), Hui Liu (刘卉), Liangliang Tian (田亮亮)
水电解析氢反应（HER）是一种简便、高效的高纯度氢气生产技术。Pt基催化剂因具有接近零的过电位和快速反应动力学，被认为是析氢反应最先进的材料。然而，储量稀少、成本高和稳定性差阻碍了它们的商业化应用。因此，减少Pt用量来降低价格和进一步提高催化剂的活性和稳定性已成为氢能领域的主要课题。众所周知，构建具有Pt壳层的核壳结构不仅可以节省Pt的用量，还可以利用晶格应变和电子效应来显著影响析氢反应中间体在活性位点上的吸附能，从而改善电催化性能。当Pt壳层足够薄时，由于晶格不匹配和电负性的差异其内部产生了更强的晶格应变和电子效应。据文献报道，电催化剂上氢原子的吸附和氢气分子的解吸是HER的主要限制性步骤。对于Pt基催化剂来说，氢原子的强结合能阻碍了氢气分子的析出，从而阻碍了其电催化制氢的性能。因此，降低氢在Pt位点上的结合能对于提高其HER活性是至关重要的。
由于Ag与Pt之间存在电子相互作用，双金属AgPt纳米颗粒被用于HER时表现出优于单金属Pt催化剂的电催化性能。但是由于Ag具有较大的晶格参数，它在Pt晶格中产生的拉伸效应导致了Pt的d带中心向上移动。在HER中，升高的d带中心进一步增强了反应中间体在Pt位点上的结合能，尤其是当Pt壳层在Ag@Pt核壳纳米颗粒中变薄时，这种拉伸效应会更加强烈。因此，一种能够同时降低Pt壳层厚度和HER中间体在Pt位点上吸附能的策略对于改善电催化性能和降低催化剂成本具有重要意义。
近日，中国科学院过程工程研究所杨军研究员的研究团队报道了一种通过构建核壳结构来优化超薄Pt纳米壳层的晶格应变和电子效应来实现高效电化学析氢的策略。该报道通过改变核的组成来优化Pt壳层的晶格应变和电子效应。首先，Pd原子通过电置换反应（GRR）合金化到Ag核中，然后在AgPd合金核上还原一定量的Pt离子形成了亚纳米Pt壳型的核壳AgPd@Pt纳米颗粒。Pd原子与Ag核的合金化不仅中和了超薄Pt壳层中的晶格膨胀，而且改变了其电子效应使得d带中心下降，从而促进了电催化析氢反应。与Ag@Pt颗粒和商业Pt/C催化剂相比，当Pt/Ag投料比为1/1时，AgPd@Pt核壳纳米颗粒具有最小过电位15.8 mV（10 mA cm−2下）和最大质量比活性1092.6 A g−1（25mV下）。此外，在Ag核中加入Pd还增强了核壳结构的稳定性，保证了超薄Pt壳层对HER的持续高效催化。
图1. （a）核壳型AgPd@Pt-1纳米颗粒的合成过程示意图；（b-g）AgPd合金纳米颗粒和（h-o）AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒的TEM图（b, h）；HRTEM图（c, i）；STEM图（d, k）和mapping图（e-g, l-o）；图（j）为AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒的线扫图谱
该文首先根据图1a所示制备得到了AgPd@Pt纳米颗粒，在有机溶剂中，首先通过Ag颗粒与Pd离子前驱体之间的电置换反应得到了AgPd合金纳米粒子，然后利用种子生长法生长Pt壳层。如图1b所示，AgPd合金纳米颗粒分散均匀，平均粒径为3.13 nm，且图2a所示的XRD图也证实AgPd纳米颗粒为面心立方（fcc）结构的合金纳米颗粒。当Pt壳层在AgPd合金上外延生长后得到的AgPd@Pt颗粒仍然保持了球形且分散均匀（图1h和1i）。当Pt/Ag比为1/1时，制备的AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒的平均尺寸为3.87 nm，说明Pt壳近似为单个原子层（基于Pt原子半径为0.136 nm）。X-射线衍射（XRD）图谱可以说明合金核对Pt晶格膨胀的中和作用，如图2b所示，与Pt相比，AgPd@Pt-1纳米颗粒的衍射峰明显向较低的角度偏移，但与Ag@Pt纳米颗粒相比向较高角度偏移，这说明Pd的加入有助于抑制晶格膨胀。
为了进一步研究AgPd@Pt-1纳米颗粒和Ag@Pt纳米颗粒的超薄Pt壳层中的晶格应变和电子效应，对它们进行了X-射线光电子能谱（XPS）分析。图3a为AgPd@Pt-1纳米颗粒和Ag@Pt纳米颗粒的Pt 4f XPS光谱，与商业Pt/C催化剂相比，Ag@Pt核壳纳米颗粒的Pt 4f结合能下降，这可能是由于Ag核对Pt壳层的晶格膨胀作用。虽然AgPd合金核上的Pt壳层也发生了膨胀，但与Pt/C催化剂相比，AgPd@Pt-1纳米颗粒的Pt 4f结合能明显升高，这可能是由于Pd与Ag形成合金所引发的电子效应。此外，如图3b所示，与Pt/C催化剂相比，AgPd@Pt-1纳米颗粒的d带中心下移，表明该颗粒对氢吸附的减弱，而Ag@Pt纳米颗粒则相反。
图2. AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒、AgPd合金纳米颗粒和Ag@Pt核壳纳米颗粒的XRD谱图
图3. AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒、Ag@Pt核壳纳米颗粒和商业Pt/C纳米颗粒的XPS和对应的价带谱图
接下来对这些纳米颗粒进行了电催化析氢性能的测试，从图4a所示的线性扫描伏安(LSV)曲线可以观察到在整个电位范围内，AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒具有最高的电流密度。当电流密度为10 mA cm−2时，AgPd@Pt-1纳米颗粒的过电位为15.8 mV，远低于Ag@Pt纳米颗粒的过电位（27 mV）和商业Pt/C催化剂的过电位（35 mV）。图4b比较了催化剂在25 mV下的质量比活性和起始电位，AgPd@Pt-1纳米颗粒具有最正的起始电位和最高的质量比活性。为了研究HER动力学，对这些颗粒的Tafel斜率进行了计算（图4c），计算结果表明该过程中HER是通过Volmer-Tafel机制进行的，且Tafel路径下氢气的解吸是速率决定步骤。电化学阻抗谱（图4e）也说明AgPd@Pt-1纳米颗粒对HER的电荷转移阻力最小。通过XPS和价带谱分析可知，通过优化晶格应变和电子效应降低了Pt壳层d带中心的位置，减弱了氢在Pt上的吸附能，促进了氢气分子的解吸，进而加速了反应动力学而提高了超薄Pt壳层对HER的电催化性能。d带中心的降低不仅使AgPd@Pt-1纳米颗粒具有高催化HER性能，而且具有优异的耐久性和稳定性，这一点从图4e和图4f可以看出。并且稳定性测试后，AgPd@Pt-1颗粒仍然保持了其形貌和尺寸。
图4. AgPd@Pt-1核壳纳米颗粒、Ag@Pt核壳纳米颗粒和商业Pt/C纳米颗粒的HER极化曲线（扫描速率: 5mV s−1；电解液: 0.5M H₂SO₄）；（b）催化剂在25mV时的质量比活性和起始电位的比较；（c）催化剂对应的Tafel图；（d）催化剂的Nyquist图；（e）AgPd@Pt-1纳米颗粒在2000圈加速耐久性测试前后极化曲线；（f）在电流密度为10 mA cm−2下进行计时电位测试时过电位的变化
此外，该文还研究Pt壳层厚度对HER电催化活性的影响，通过改变Pt前驱体的加入量，合成了具有不同Pt壳层厚度的核壳AgPd@Pt纳米颗粒。结果表明，当Pt/Ag比为0.5/1时，Pt壳层可能不能完全覆盖AgPd内核，而是形成岛状分散，使得AgPd内核诱导的晶格膨胀占主导地位，从而导致它们的d带中心位置略高，不利于H原子的吸附。相反，在较高的Pt/Ag比时（例如2/1），Pt壳层较厚，会类似于纯Pt纳米颗粒，同样也不利于HER。因此，当Pt/Ag比为1/1时，得到的AgPd@Pt-1纳米颗粒具有电催化HER最合适的Pt壳层厚度。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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