英文原题：
Study of the Scale-UpEffect on the Water Sorption Performance of MOF Materials
通讯作者：Ruzhu Wang，上海交通大学制冷与低温工程研究所
作者：Zhihui Chen (陈芷荟), Zhao Shao (邵昭), Yucheng Tang (唐玉成), Fangfang Deng (邓芳芳), Shuai Du (杜帅), and Ruzhu Wang (王如竹)
内容简介
目前对金属有机框架（MOFs）吸水性能的研究大多采用少量材料，且粉末吸附剂存在松散、堆积密度小等问题，不易直接用于大规模空气取水。来自上海交通大学王如竹教授领衔的“能源-水-空气”交叉学科创新团队ITEWA采用压缩成型方法将三种典型的MOFs材料制成块状，通过对微量粉末、堆积粉末和块状材料吸水性能的定量比较发现，与微量材料相比，块状材料的吸附等温线存在滞后性，吸水量降低了约一半，吸附饱和时间延长了10-20倍，吸附速率系数衰减了80%以上。这些研究结果对未来空气取水的放大应用具有参考价值。
摘要
文章解读
研究背景
吸附式空气取水技术作为一种新型的淡水获取方法，可以利用吸附剂在大环境温湿度范围内从空气中捕获水分，不受时空限制，为缓解全球缺水问题提供了一种有效途径。但理论上通过实验室实验获得的材料吸水性能不能直接线性放大式地扩展应用到更大尺寸的设备。且当装置的体积和占地面积有限时，为了在有限的空间内获得足够的淡水，对吸附剂的质量、形状和大小也会有一定的要求。所有这些因素都不可避免地要扩大吸附层的用量和尺寸，材料堆积更加质密。因此，有必要直接研究具有放大质量和尺寸规格的吸附剂的吸水性能和吸附动力学。
本研究选取了三种典型的MOFs（CAU-10-H、MOF-303、Ni2Cl2(BTDD)）作为实验材料，采用基于模具的压缩成型方法将MOF粉末压缩成型为圆形块体，用于放大特性研究。测定了MOFs粉末和块状材料的动态水吸附曲线和吸附等温线，并采用线性驱动力模型计算得到吸附速率系数用于吸附动力学分析。通过对微量粉末、堆积粉末和块状材料的水吸附量和吸附动力学进行定量比较，探究MOFs材料用量和尺寸的放大对其吸水性能的影响。
吸水性能测试与分析
与粉末测试样品相比，块状材料的平衡吸附量有所下降，且吸附达到平衡所需要的时间明显变长。10毫克测试样品在不同工况条件下经过一定时间都能达到吸附平衡状态。然而，在相同工况条件下5克块状材料吸水11 h后仍未饱和。即使对于未被压缩的5克粉末材料，从10毫克到5克的500倍质量放大也会引起吸附层吸水性能的显著变化。以CAU-10-H为例，将图1b和1c分别与图1e和1f比较，CAU-10-H粉末材料吸水达到饱和的时间分别从30% RH下的30 min和40% RH下的20 min延长到约600 min和400 min，增加了20倍。
图1. CAU-10-H系列材料的吸水性能测试. （a-c）10毫克材料在20%、30%、40%RH下的动态水吸附测试；（d-g）5克材料在20%、30%、40%、60%RH下的动态水吸附测试；（h）水蒸气吸附等温线.
对于CAU-10-H，其粉末和块状材料的吸附等温线几乎重合；对于MOF-303和Ni2Cl2(BTDD)，与粉末材料相比，其块状材料的吸附等温线阶跃点均发生了滞后现象。以Ni2Cl2(BTDD)为例（图3c），当相对压力P/P0>0.25时，Ni2Cl2(BTDD)粉状和块状材料的吸附等温线发生明显分离，在同一工况条件下粉末材料的饱和吸水量明显高于块状材料。这种差异主要发生在毛细凝聚阶段，从微观角度看，大量MOF颗粒被压缩后，其晶间扩散通道变窄，吸附层平均孔隙率减小，材料内部的微孔比例相对增加，进而导致从微孔填充向毛细凝聚转变的延迟。
图2. MOF-303系列材料的吸水性能测试. （a-b）10毫克材料在20%、30%、40%RH下的动态水吸附测试；（c）水蒸气吸附等温线；（d-e）5克材料在20%、30%、40%、60%RH下的动态水吸附测试.
除了MOFs材料的平衡吸附性能，其吸附动力学对吸附式空气取水技术也至关重要，吸附速率的快慢会直接影响系统集水循环的时长。本研究采用线性驱动力模型拟合水蒸气动态吸附测试曲线得到了每种样品在不同工况下的吸附速率系数，作为分析吸附速率的主要标准。结果表明，MOF材料从10毫克微量样品到5克堆积粉末再到5克块状材料，其吸附速率系数呈逐渐衰减趋势。与5克材料相比，10毫克材料的比表面积更大，与空气接触更充分，有利于吸附水分更快达到饱和。与5克块状材料相比，相同质量的粉末材料采用自然堆积方式，其表面凹凸不平，且材料内部较为松散，颗粒之间的间隙较大，更有利于水分子的捕集和内部扩散，从而表现出更快的吸附性能。
图3. Ni2Cl2(BTDD)系列材料的吸水性能测试. （a-b）10毫克材料在20%、30%、40%RH下的动态水吸附测试；（c）水蒸气吸附等温线；（d-e）5克材料在20%、30%、40%、60%RH下的动态水吸附测试.
放大效应对吸水量的影响
从10毫克微量样品到5克堆积粉末再到5克块状材料，其在相同工况条件下的吸水量呈显著递减趋势（图4）。对于CAU-10-H，与微量粉末相比，在20% RH条件下堆积粉末和块状材料的吸水量均下降了约50%以上。当工况条件达到30%, 40% RH时，两种5克样品的吸水量仍比10毫克样品低了约30%。当吸附剂用量放大500倍时，材料内部的堆积效应更显著，传质阻力增大，水分子在材料内部的扩散更加困难，进而阻碍了在有限时间里MOF对水分子的捕集。对于MOF-303，实验测试的三种相对湿度均高于图2c中MOF-303吸附等温线阶跃点对应的相对湿度。与微量粉末的动态水吸附曲线测试结果（图2a）相比，堆积粉末和块状材料的吸水量均降低了一半以上，吸附达到平衡的时长增加了约10倍。
图4. MOFs粉末和块状材料在不同测试条件下的吸水量比较. （a）10毫克材料在20%、30%、40%RH下的吸水量；（b）5克材料在20%、30%、40%、60%RH下的吸水量.
放大效应对吸附动力学的影响
从10毫克微量样品到5克堆积粉末再到5克块状材料，其在相同工况条件下的吸附速率系数呈显著递减趋势（图5）。与微量粉末相比，其堆积粉末和块状材料的吸附速率系数衰减几乎均在80%以上。宏观上，大量MOF颗粒的堆积使得吸附层厚度增加，吸附层内部的材料更难接触和捕获到水分。当大量吸附剂颗粒自然堆积或被外力压缩时，颗粒之间的空隙减小，扩散阻力增加，从而阻碍了水分从吸附层表面向内部的渗透。此外，压缩操作会使吸附层内颗粒团聚更为严重，这些大颗粒团聚体可能会限制水分子的晶内扩散速率。
图5. MOFs粉末和块状材料在不同测试条件下的吸附速率系数比较. （a）10毫克材料在20%、30%、40%RH下的吸附速率系数；（b）5克材料在20%、30%、40%、60%RH下的吸附速率系数.
传热传质强化
改善吸附剂材料的传热传质性能，是提升其水分捕集和释放能力的重要一环。一方面可以在不影响材料传质性能的前提下向吸附剂内加入适量的高导热材料，例如炭黑和石墨等碳基纳米材料。另一方面，当吸附剂粉末被压缩成块时，有必要选择合适的成型压力以最大限度地减少压缩对材料吸水性能的影响。为了同时促进MOF吸附层内部的热质传递，可以采用冷冻干燥、静电纺丝和3D打印等方式将MOF和导热材料的混合物制成三维多孔纤维网络结构，通过调节组分配比使其具有高孔隙度和轻质的特点。此外，还可以通过物理或化学等方法将MOF加载到三维多孔结构中，这种多孔网络不仅为MOF负载提供了有效载体，而且允许捕获的水分在传输通道中自由扩散。
总结
在将吸附式空气取水技术应用于大规模淡水生产的过程中，吸附剂用量的增加在所难免。上海交通大学王如竹教授领衔的ITEWA团队通过实验探究了具有放大质量和尺寸MOFs材料的吸水性能和吸附动力学，并与原始粉末材料进行了比较，指出了吸附式空气取水技术在材料研究方面的瓶颈，并具体分析了吸附剂质量和尺寸的放大对其吸水性能的潜在影响，为今后该领域的研究提供了新的思路。
本研究已发表于ACS Materials Au。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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