中科大曾杰团队等最新《Nature》：“纳米岛”限域的原子级分散催化剂！

催化剂是快速、选择性化学转化的关键推动力。铂族金属催化剂在化学、燃料和环境保护过程中占主导地位。为了提高效率，这些昂贵的“贵金属”通常以纳米粒子的形式使用，这些纳米粒子分散在高表面积的多孔载体上。这确保了许多金属原子暴露在气相或液相分子可以与其结合并发生反应的表面。当这种纳米粒子的尺寸缩小到单个原子的极限时，它们会呈现出新的催化特性，这对于目标化学反应来说是理想的。问题在于，当这些金属以原子形式分散时，它们往往会扩散穿过它们的载体并聚集形成更大的颗粒。这种金属原子的聚集减少了可接近的活性位点的数量，从而降低了催化剂的有效性。在现有和未来应用的苛刻反应条件下，必须开发避免这种聚集过程的催化剂。

鉴于此，最新一期《Nature》杂志发表了题为“Functional CeOx nanoglues for robust atomically dispersed catalysts”的文章。中国科学技术大学曾杰课题组、华盛顿州立大学Yong Wang课题组、加利福尼亚大学戴维斯分校Bruce C. Gates课题组和亚利桑那州立大学刘景月课题组合作，发现铂原子可以被限制在多孔材料内的氧化铈小岛上，以催化反应而不会相互粘连，这一直是它们使用的主要绊脚石。研究人员表明通过将原子分散的金属原子限制在氧化物纳米团簇或“纳米岛”上可以增强锚定的有益效果，它们本身分散并固定在坚固的高表面积载体上。

具体而言，作者通过将孤立的和有缺陷的CeOx纳米岛接枝到高表面积的SiO2上，然后纳米岛平均每个承载一个Pt原子。Pt原子在高温的氧化和还原环境下都保持分散，并且活化的催化剂表现出显着提高的CO氧化活性。作者将还原条件下稳定性的提高归因于支撑结构以及Pt原子对CeOx的亲和力比对SiO2的亲和力强得多，这确保了Pt原子可以移动但仍被限制在它们各自的纳米岛上。使用功能性纳米岛来限制原子分散的金属并同时提高其反应性的策略是普遍的，作者预计它将使单原子催化剂更接近实际应用。

Figure 1. 纳米岛限制金属原子以防止聚集

【“纳米岛”限域的原子级分散催化剂的制备与表征】

为了在载体上制备和维持原子分散的金属，组着设计了一种将金属原子（例如铂、钯或铑）粘合到金属氧化物纳米岛（小于2nm）上的策略，这些岛稳定地锚定在商业上，高表面积多孔载体（如二氧化硅）。这些岛——作者称之为纳米胶——不仅限制了金属原子，而且还提供了调节其催化性能的理想金属-载体相互作用。本文使用非化学计量的氧化铈（CeOx）纳米胶，通过氧化均匀分散在商业二氧化硅（SiO2）上的含铈前体来限制铂原子（Pt）（图1）。

图 1. 示意图说明了功能性 CeOx 纳米岛和 CeOx/SiO2负载的 Pt1单原子催化剂的制备过程

在优化的pH值下，水性氯化铂阴离子与带正电荷的CeOx纳米胶结合，但不与带负电荷的SiO2结合。这种选择性结合（液相静电吸附法）产生了一种预催化剂，经过处理以去除氯化物并将铂转化为高反应性状态，而不会失去其隔离性或稳定性。这种原子分散金属催化剂的设计允许金属原子在它们各自的纳米胶岛上移动，但不会聚集形成更大的颗粒（图1）。预催化剂和催化剂本身（Pt1/CeOx/SiO2）的微观和光谱测量证实了设计策略的实用性（图2，3）。

图2. 电子显微镜、XRD和XPS表征了均匀分散在高表面积SiO2上的CeOx纳米胶岛

图3.鉴定CeOx纳米胶岛上的孤立Pt原子

【催化性能测试】

许多催化剂中的活性相是通过还原作用预先形成的，在温度超过200℃的情况下，氢气处理通常会导致原子分散的贵金属烧结。除了限制应用，这种结构调整也阻碍了对单原子催化剂性能和结构-性能关系的基础研究。Pt分散体在氧化条件下（在空气中退火至600 °C）或还原条件下（在氢气中加热至500 °C）都没有变化。事实上，如图4所示，Pt1/CeOx/SiO2催化剂的氢还原显着提高了其对CO氧化的活性（速率提升两个数量级），而铂在催化反应期间保持为单个原子（兼具稳定性）。

图 4. 低温CO氧化活性和稳定性的评价

【小结】

本文的观察结果说明了CeOx纳米胶条设计策略的价值，作者采用可扩展的强静电吸附工艺，将平均尺寸为2 nm或更小的CeOx（x≈1.86）纳米胶岛分散到坚固的、高表面积的SiO2支持物上，然后选择性地将铂原子定位在这些岛上。CeOx纳米胶岛包含丰富的Ce3+，在O2或H2环境下，即使在高温下也能牢固地固定铂原子和小团块。然而，实际应用的挑战仍然存在，例如Pt1原子的部分和可逆氧化，以及在较高温度（例如300 ℃）的氧化条件下看到的相关催化剂活性的降低。但是，由于作者通过功能性纳米胶体限制金属原子的策略适用于铂以外的金属（包括钯和铑），并且原则上能够产生广泛的强大的单原子和集群催化剂，因此可预计它将被证明对许多催化转化有用。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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