又一种产氢方式！热电催化今日Nature子刊，Au等离子体有妙用！

第一作者：Huilin You, Siqi Li

通讯作者：黄海涛，雷党愿

通讯单位：香港理工大学，香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33818-4

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限制热电催化材料应用的最大挑战是由于周围环境的巨大热容量导致缺乏高频率热循环，以及低的高温催化效率。本文引入了局部等离子体热源，以快速而有效地加热热电催化材料本身，且不会浪费能量来提高周围温度，从而显著加速热电催化反应，并在单位时间内实现多个热催化循环。在该工作中，等离子金属/热电催化剂复合材料是通过在三维结构的珊瑚状 BaTiO3 纳米颗粒上原位生长金纳米颗粒来制备的。在脉冲激光照射下，其产氢率高达 133.1 ± 4.4  μmol g-1 h-1。该研究工作还使用理论分析来研究等离子体局部加热对热电催化的影响。等离子体局部加热和热电催化之间的协同作用，将为热电催化污染物处理、清洁能源生产和生物应用带来新的机遇。

  背景介绍  

热释电（热电）催化是指由温度波动引起的热释电材料中的热释电表面电荷引发的催化作用，它是一种通过从环境中收集废能的自供电催化技术。最近，热电催化在清洁能源生产和活性氧 (ROS) 生成方面引起了越来越多的关注。有研究报道了热电效应与电化学过程之间的耦合，其中聚偏氟乙烯和锆钛酸铅（PZT-5H）多晶陶瓷薄膜用作电解水的驱动电压来源。有研究人员使用钨酸铋纳米片实现了热电催化 CO2 还原，在 15 至 70 °C 之间的 20 次热循环后，实现了 55.0 μmol g-1 的甲醇产量。热电诱导的表面电荷也能够产生 ROS，例如羟基 (•OH)、超氧化物(•O2-)、单线态氧 (1O2)和过氧化氢 (H2O2)。热电催化产生的 ROS 可进一步用于消毒和染料处理。有研究人员报道了热激发LiNbO3和 LiTaO3 纳米和微晶热电粉末，并对水溶液实现大肠杆菌消毒处理，其中观察到了高抗菌活性。

然而，目前可用的热电材料，其热电催化能力依赖于环境温度的变化，显示出较低的热电催化效率。考虑到环境温度变化总是非常有限的，提高热电催化产率的唯一方法是增加温度循环的次数。然而，由于周围介质的巨大热容量，使用宏观加热在短时间内实现热电催化剂的多次热电循环仍然是一个巨大的挑战。为了以最少的输入热能代价产生多个温度循环，理想的做法是设计一个局部热源，该热源仅将热电催化材料本身加热到一定程度，同时保持周围温度几乎不变。吸收光并将其转化为热能的等离子体纳米结构是这样的理想候选者之一。热等离子体纳米结构产生的局部热量，可以通过外部光照射轻松调控、打开或关闭，并可作为快速、动态和可控的局部热源。有报道称，在532 nm激光（激发功率5 W）的照射下，金纳米粒子（约40 nm）在1 μm左右的距离内、10–100 µs时间尺度上，会出现100 K左右的温度变化。在超短时间尺度内如此大的温度变化将为热电催化提供理想的环境。

  图文解析  

图1. 所制备的 BaTiO3 NPs 的表征。a XRD 图谱。b 放大的(002) 和 (200) XRD 峰。c UV-Vis 漫反射光谱，插图为 Tauc 曲线。d UPS图。e SEM 图像。f HRTEM 图像。(f) 中的插图是沿 [011] 区轴的 SAED 图案。

图2. Au/BaTiO3NPs的形貌特征。a SEM图像。b TEM 图像，插图为 SAED 图案。c HRTEM 图像。d HAADF-STEM 图像。e HAADF-STEM 暗场图像，以及 Ba、Ti、O 和 Au 元素的相应元素mapping图像。

图3. Au/BaTiO3 NPs 分解水产生氢气。a 不同反应时间下的氢气生成量。b 不同样品在 532 nm 纳秒激光照射下的归一化 H2 生成速率（归一化为 Au/BaTiO3 NPs 的生成速率）。c 在不同功率密度的 532 nm 纳秒脉冲激光照射下的氢气生成量。d Au/BaTiO3 NPs 在不同光源下的氢气生成量。

图4. 热模拟。a 悬浮在BaTiO3 圆柱体（长度为 1 μm、半径为 50 nm）上的 Au NP（半径为 9 nm）的结构模型的温度分布，此时 Au NP 内部温度最高。b 在 (0, 0, 0) 点温度随时间的变化，以及Au NP、P-BaTiO3区域、W-BaTiO3 区域和周围水的平均温度随时间的变化。c P-BaTiO3、W-BaTiO3 和周围水区域平均温度的时间演化放大图。

图5. 热电催化机制。表面等离子体局部加热驱动的 Au/BaTiO3 NP 的热电催化产氢示意图。

  总结与展望  

基于上述结果，本文报道了通过将热电材料与热等离子体材料耦合来加速热电催化制氢。该工作设计了三维分层结构的珊瑚状 BaTiO3 NPs，其被原位生长的 Au NPs 覆盖。在 0.5 W 光功率的 532 nm 纳秒激光照射下，实现了 133.1 ± 4.4 μmol g−1 h−1 的高产氢速率。脉冲激光照射在脉冲激发下带来了非常快速的局部加热，并在脉冲关闭期间快速冷却，从而极大地促进和加速了整体热电催化制氢。等离子体局部加热效应和热电催化之间的协同作用，将为生物应用、清洁能源生产和污染物处理等方面的高效催化开辟新途径。

转自：“我要做科研”微信公众号

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