第一作者：Yuke Bai, Yu Wu
通讯作者：高传博 教授、程涛 教授
通讯单位：西安交通大学、苏州大学
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背景介绍
电化学水分解是大规模生产用于燃料电池等应用的超纯氢的最有希望的途径之一。然而，它的效率在很大程度上受到阳极上发生的析氧反应 (OER) 的阻碍，因为这是一个缓慢的过程，涉及 4 个质子耦合电子转移步骤 (PCET)。迄今为止，最成功的 OER 商业催化剂是贵金属氧化物，例如 IrO2 和 RuO2。为了解决贵金属的稀缺性，地球上丰富的基于贵金属的过渡金属催化剂，如 NiFe 和 Co 基氧化物或氢氧化物，已被广泛探索作为替代催化剂。特别是，最出色的 NiFe 层状双氢氧化物 (NiFe-LDHs) 在碱性条件下的 OER 中表现出优异的活性。在 OER 过程中，过渡金属（例如 Ni2+）演变成高氧化态物质（即 Ni 的氧化态大于 +3 的 NiOOH），它们被认为是该反应的活性位点。因此，预计促进所需的高氧化态过渡金属物种的形成可能会导致起始电位降低，从而增强 OER 的动力学。
迄今为止，人们一直致力于开发用于 OER 的高效镍基催化剂。然而，关于有意识地提高 Ni 的氧化态以提高 OER 活性的研究相当有限。当镍基催化剂与等离子体纳米粒子结合时，在可见光照射下，纳米粒子中会产生带正电的“空穴”，这很容易增强附近 Ni2+ 氧化成高氧化态物质，从而提高 OER 活性。Ni 氧化物催化剂与其他金属氧化物（如 MoO2 和 WOx）以及非金属（如磷酸盐）的共轭也被发现可有效地为 OER形成高氧化态 Ni。因此，使用这些催化剂可以大大提高 OER 活性。尽管具有挑战性，但探索促进 Ni 氧化以将 OER 活性提升到前所未有的水平的有效策略仍然是非常有意义的。
02
本文要点
1. 表明通过将缺电子硼（B）引入传统的 NiFe 氢氧化物催化剂中可以有效地促进 Ni 的氧化态转变，从而显着提高 OER 活性。
2. 通常，从 Ni2+ 中直接提取电子以形成所需的 Ni3+δ 是一个困难的过程，并且只能在高电位下实现。本研究预测Ni 附近的 B 可能通过充当该过程中涉及的电子流的过境点来参与 Ni 氧化。由于其固有的电子缺陷，过境 B 位点可以充当“电子汇”以促进电子从 Ni2+ 位点流动，从而允许在降低的电位下形成活性 Ni3+δ。
3. 为了验证上述想法，通过 NiFeB 合金纳米粒子的原位水解合成了单层 NiFeB 氢氧化物纳米片。
4. 拉曼光谱、X 射线吸收光谱和电化学测量结果表明，NiFeB 氢氧化物纳米片中 Ni2+(OH)2 转化为 Ni3+δOOH 的潜力低于用作参考的无硼 NiFe 氢氧化物纳米片。
5. 密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Ni 原子在掺入 B 后表现出更高的氧化态，表明 Ni 和 B 组分之间存在电子相互作用。
6. NiFeB氢氧化物纳米片的OER活性在252 mV的过电位下达到100mA cm-2，优于无B的NiFe氢氧化物纳米片（过电位，337 mV）。
7. 本研究揭示了 B 的电子缺陷在促进 Ni 的氧化态转变方面的明确影响，这为设计先进的金属氢氧化物（或氧化物）催化剂以提高电化学水分解应用的可行性提供了新的机会。
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图文介绍
图 1. 单层 NiFeB 氢氧化物纳米片的合成和表征。a 合成过程示意图。b纳米片的TEM图像。插图：边缘纳米片的厚度。c. Ni、Fe 和 B 的 EDS 元素分布图。d、e B 1s XPS 和 NiFeB 氢氧化物纳米片的 XRD 谱图。e的插图：晶体结构的模型
图 2. NiFeB 和 NiFe 氢氧化物纳米片中 Ni2+(OH)2 → Ni3+δOOH 转变的光谱研究。NiFeB 氢氧化物 (a) 和 NiFe 氢氧化物纳米片 (b) 在保持不同过电位（66、166、266 和 366 mV）后的拉曼光谱。蓝色和红色虚线分别表示 Ni2+(OH)2 和 Ni3+δOOH 的拉曼位移位置。在 a 中用圆圈标记的峰归属于 Fe 物种。上图：显示在不同电位阈值下 Ni2+(OH)2 转化为 Ni3+δOOH 的示意图。NiFeB氢氧化物（c）和NiFe氢氧化物纳米片（d）在它们保持在不同的过电位（66、236和366 mV）后的Ni L3,2-edge XAS谱图
图 3. NiFeB氢氧化物纳米片与不含B的NiFe氢氧化物纳米片的电催化析氧性能。a OER 极化曲线（95% iR 补偿）。电流密度被归一化为电极的几何面积。b 不同催化剂在 1.53 V vs.RHE 下观察到的电流密度比较。电流密度分别归一化为电极的几何面积和电化学活性表面积（ECSA）。c NiFeB氢氧化物纳米片的OER活性与之前报道的NiFe氢氧化物纳米片和典型非贵金属催化剂的OER活性的比较。d 差分脉冲伏安曲线（95% iR 补偿）。NiFe 氢氧化物纳米片的电流乘以 5 以进行清晰的演示（虚线）。e 在恒定电位 1.50 V vs. RHE 下记录的催化剂奈奎斯特图。插图：用于拟合绘图的等效电路。f 电流密度为 10、100 和 500 mA cmgeo-2 时催化剂的计时电位曲线
图 4. DFT 计算结果。a OER 和涉及NiFeB 氢氧化物和 NiFe 氢氧化物的反应性中间体的自由能图。插图：NiFeB 氢氧化物催化剂上中间体的 DFT 优化几何形状。b 来自 DFT 计算的 NiFeB（上）和 NiFe（下）氢氧化物催化剂的电子定位函数 (ELF)。比例尺位于左侧，为方便查看，采用灰度方案。银、黄色、红色、白色、绿色和紫色原子分别代表 Ni、Fe、O、H、B 和 K离子
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结论
总之，本研究通过在碱性介质中轻松水解 NiFeB 合金纳米颗粒，成功合成了单层 NiFeB 氢氧化物纳米片。TEM、XRD 和 XPS 结果证实形成了单个 MO6 层（厚度，~0.5 nm），而没有堆叠层。NiFeB氢氧化物纳米片在碱性电解质中对OER表现出优异的催化活性和显着的长期稳定性。仅需要 252 mV 的过电势即可达到 100 mA cmgeo-2 的电流密度，其性能优于文献中报道的用于 OER 的大多数地球丰富和非贵金属催化剂。拉曼光谱、XAS 和电化学 DPV 分析证明 OER 活性与 Ni2+向 Ni3+δ 的转变有关，通过在 NiFe 氢氧化物催化剂中掺入 B 可以有效降低其电位。更具体地说，DPV 分析表明掺入B 进入 NiFe 氢氧化物催化剂已引起引发 Ni 氧化态转变所需的电位的 60 mV 阴极位移。DFT 结果表明，B 增加了 Ni 的氧化态，改变了 OER 的电位决速步骤，并降低了能垒，这解释了实验观察结果。所有这些结果都支持了我们的假设，即 B 在促进高氧化态 Ni3+δ 作为促进 OER 动力学的活性物质形成中的关键作用。总体而言，我们的研究结果包括以下内容：（1）将 B 掺入 NiFe 氢氧化物被证明是构建高效 OER 催化剂的有效途径；(2) 在 NiFeB 氢氧化物中加入 B 降低了 Ni2+ 氧化成活性 Ni3+δ 物质所需的电位，这有助于降低起始电位并增强 OER 的动力学。(3) 在电催化 OER 过程中，缺电子 B 可能作为电子汇促进 Ni2+ 氧化为 Ni3+δ。我们相信，我们的研究为 Ni 基催化剂的电子工程提供了强有力的策略，以实现高性能电化学水分解应用中的高效 OER。
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论文信息
Yuke Bai, YuWu, Xichen Zhou, Yifan Ye, Kaiqi Nie, Jiaou Wang, Miao Xie , Zhixue Zhang, Zhaojun Liu, TaoCheng,ChuanboGao，Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution,Nature Communications 2022,13:6094
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33846-0
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导师介绍
高传博教授
西安交通大学前沿科学技术研究院材料化学研究中心
2009年获得上海交通大学应用化学博士学位和瑞典斯德哥尔摩大学结构化学博士学位（联合培养）；导师为车顺爱教授和Osamu Terasaki教授。2010年赴美国加州大学河滨分校从事博士后研究工作；合作导师为殷亚东教授。2012年9月回国独立开展工作，任西安交通大学前沿科学技术研究院教授、博士生导师、课题组长。入选“西安交通大学青年拔尖人才支持计划” （ A类， 2016）和“仲英青年学者”（2016）。在JACS、Angewandte Chemie、Chem、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials等国际知名学术期刊上发表研究论文54篇，其中以第一或通讯作者身份发表论文40篇（含影响因子>10的期刊论文15篇，ESI高被引论文2篇，ESI热点论文1篇），SCI引用1742次，h指数为26。研究成果被国际光电工程学会（SPIE）、Materials Views China、《科技日报》、《中国科学报》等学术组织和媒体报道。
主要研究内容：
贵金属纳米材料的设计合成及其在分析和催化等领域的应用。
1）贵金属纳米材料的设计合成
2）金属合金、多孔、核壳及复合纳米结构的合成
3）贵金属纳米材料的光学性质及表面增强拉曼散射性质
4）超小、超细、超薄贵金属及其合金纳米材料的精准合成及催化性质
5）面向新能源应用的贵金属纳米材料
课题组主页：
Homepage:http://gaochuanbo.gr.xjtu.edu.cn
程涛教授
苏州大学功能纳米与软物质研究院 教授
2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。在电池相关的模拟工作中，建立了具有特色的多尺度模拟方法，并将这些方法应用于高能量密度电池固体电解质界面的研究。为进一步提高电池的性能和安全性提供了理论基础。
迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述。受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。
课题组主页：https://cheng-group.xyz/
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