介绍
文献题目:Copper-triggered delocalization of bismuth p-orbital favours high-throughput CO2 electroreduction
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120781
Pub Date: 2021-09-29
IF :24.319
1
文献导读：
目前，具有高能值的甲酸是大规模可再生电力驱动的CO 2转化产生的有前景的产品，但伴随着相当大的选择性，高通量和低能耗的生产仍然存在挑战。在此，鉴于电子调制对催化剂电催化CO 2还原反应 (CO 2 RR) 活性的贡献，设计并构建了薄的 BiCu-双金属薄膜，通过耦合简单的水热反应和立即发生电化学转变。理论证据表明，紧密接触的金属Cu引发的Bi p轨道离域优化了CO 2 的反应途径RR，也有利于 Bi 原子和 *OCHO 中间体之间的轨道杂化形成更多的反键轨道，从而稳定 *OCHO 中间体并降低 CO 2 RR的热力学势垒。同时，在 CO 2 RR过程中，电子从催化剂位点转移到反应物种也加速。结合Bi催化位点改善的固有活性和Cu泡沫在暴露更多活性位点和机械强度方面的优势，具有最佳厚度的BiCu/CF电极可以获得令人满意的工业应用指标，产生创纪录的856的甲酸盐电流密度毫安厘米-2，高于 85% 的法拉第效率，以及卓越的稳定性，优于最先进的 Bi 基催化剂。该研究提供了工程轨道离域化的潜在途径，以合理构建用于碳中性循环和利用的先进 CO 2 RR 电极。
2
BiCu/CF 的合成与表征
图 1A :BiCu/CF 电极是通过耦合简单的水热反应和直接的电化学转化来制备的。
图 1B:负载的Bi质量随着水热反应时间的延长而增加。
图1C:BiCu-0.1-p的X射线衍射（XRD）图显示Bi 2 O 3和Bi 2 O 2CO 3在CF表面同步生长。
图1D:证实了在电化学还原过程中Bi 2 O 3和Bi 2 O 2 CO 3转化为金属Bi
图 1 E:CuO在电化学转化过程中，BiCu 薄膜同步还原
图2A:致密的 BiCu 双金属薄膜均匀地覆盖整个泡沫铜框架。
图2 B:对于BiCu/CF-0.1，CF 表面的BiCu 薄膜厚度约为109 nm，。
图2C和D:从CF剥离的BiCu-双金属薄膜呈现片状结构。
图 2 E 和 F:对应于金属 Bi 的 (012) (d 012 = 0.33 nm) 平面和 (111) (d 111 ) 的明显晶格条纹= 0.21 nm）金属Cu平面在BiCu-双金属薄膜中最常见，这说明金属Bi与金属Cu紧密混合。
图 2 G:进一步验证了 Bi 在 CF 表面上的均匀分布。这种紧密接触最大限度地提高了Cu对Bi催化位点电子结构的调节作用，从而提高了BiCu/CF-0.1电极对CO 2 RR的催化能力。
3
BiCu/CF电极的电催化CO 2 RR活性及机理
图 3A:BiCu/CF-0.1 电极在 -0.6 V RHE下在 CO 2饱和的0.5 M KHCO 3电解质中被激发，源自对 CO 2 RR 的响应。
图 3 B:相对于 CO 2转化为 CO 和 HER，BiCu/CF-0.1 在选择性催化 CO 2生成 HCOOH 方面具有显着优势。HCOOH的所有FE在广泛的应用电位（从-0.6到-1.2 V RHE）中都超过85%，远高于CO和H 2. 当外加电位为-0.8 V RHE时，HCOOH的最大平均FE可以达到94.2% 。
图 3 C:随着施加的电位从-0.2 V RHE变为-0.6 V RHE ，BiCu/CF-0.1 和 CF的 R ct值不断降低
图3D:随着BiCu-双金属膜中Bi含量的增加，HCOOH FE首先从53.8%急剧增加到97.8%，然后下降到47.4%
图 4 A:由于较低的热力学势垒，CO 2更倾向于在五个位点上形成 *OCHO 中间体，而不是 *COOH 中间体来产生 HCOO 或 CO,与竞争性析氢反应相比，CO 2 RR 更容易在 BiCu/CF 电极上发生.
图4B:自界面Bi2位点在不同外加电位下的反应自由能的进一步证据证明外加电位降低了CO 2质子化的热力学势垒，负电位越低，势垒越低.
图4C :可以看出，在Bi-Cu界面处，Bi原子的电子偏向于与其紧密相连的Cu原子，因此Bi原子具有正电性，与XPS相匹配分析得好。
图4D:Bi电子的强烈离域有利于催化位点和*OCHO（或*COOH）中间体之间的轨道杂化，形成更多的反键轨道，明显优化了CO 2 RR反应
图4E：随着界面Cu上覆盖的Bi原子层的增加，电子转移和Bi p轨道离域的趋势逐渐下降。
在 BiCu/CF-0.1 电极上实现高通量 CO 2到 HCOOH 的转化
图5A:为了突出 BiCu/CF-0.1 在高通量 CO 2到 HCOOH 转化中的优势，使用定制的流通池和碱性电解质研究了 BiCu/CF-0.1的 CO 2 RR 性能
图5 B :BiCu/CF-0.1 电极在 - 0.63 至 - 2.41 V RHE的施加电位范围内可实现100 至 1000 mA cm -2的高电流密度. 在 300 mA cm -2时 HCOOH 的 FE 为 92.1% 。即使在创纪录的 1000 mA cm -2 (J甲酸盐856 mA cm -2 )，HCOOH 的 FE 高于 85%。
图 5 C :在 100-1000 mA cm -2 80 小时内，应用电位和 FE 也没有明显损失。
4
结论
总之，这项工作详细解释了p轨道离域在增强BiCu/CF 的CO 2 RR 性能中的贡献。实验和DFT结果表明，所得BiCu/CF能够激发Bi-*OCHO的轨道杂化，稳定*OCHO中间体，并降低CO 2 RR的热力学势垒，这与Bi p-轨道离域有关金属铜。得益于其机械强度和结构的特点，BiCu/CF 电极在 1000 mA cm -2的电流密度下将 HCOOH 产量提高到 85.6% FE在流通池测试中。本研究散发的基础探索对未来研究中设计优质电极具有指导意义。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
