《手性聚苯胺及其与无机吸收剂复合材料的制备和吸波性能研究》

手性聚苯胺及其与无机吸收剂复合材料的制备和吸波性能研究

博士论文

唐继海

导师：马 利 教授

通讯单位：重庆大学

导师简介：

马利，男，1958年出生，博士，化学化工学院教授，博士生导师。近年来，共主持完成了包括国家自然科学基金(面上项目)、省部级科技计划攻关重点项目在内的各类科研项目30余项，获权国家发明专利12项，在国内外重要学术刊物发表论文170余篇，其中在J. Power Source, Electrochim. Acta, ACS Sustain. Chem. Eng., Compos. Part B-Eng., Appl. Surf. Sci.等国际高水平学术期刊发表SCI论文150篇。

正文

雷达隐身是运用各种高科技手段在特定雷达探测环境中降低目标可探测性。聚苯胺在开发新型吸波材料方面具有广袤前景。本文采用化学原位聚合法，以右旋樟脑磺酸为诱导剂，APS为氧化剂，在0.4T恒磁场下制备了聚苯胺吸收剂。用手性聚苯胺与碳化硅、羰基铁粉复合形成吸波材料并对其吸波机理和微博吸收性能做了研究。

手型聚苯胺的分析测试。

图2.3为有、无磁场条件下制备的手性聚苯胺微观形貌SEM图。由图可以看出，两种条件下制备的聚苯胺微观形貌呈较明显的管束，管外径为100~240 nm，管长1-2 μm。正是这种独特的螺旋管束结构，使得聚苯胺具有了手性性能。不同之处在于，非磁场条件下合成的手性聚苯胺从中心向外呈接枝型发射状发展。而磁场条件下合成的手性聚苯胺，呈团簇状，每一根管束清晰，基本没有接枝状管束的存在。这是因为，磁场效应的存在对手性聚苯胺微观管束的形成具有一定的取向作用，使其更加规整，有利于结晶，一定程度上保证了手性聚苯胺管束有序发展。

本征态聚苯胺特征吸收峰所代表的官能团结构如下3507 cm-1、1583 cm-1、1494 cm-1、1300 cm-1、1133 cm-1、808 cm-1分别代表N-H的伸缩振动、醌二亚胺单元的C=C伸缩振动、苯二胺芳香环和C=C伸缩振动、芳香胺吸收振动特征峰、芳香族C-H苯环内平面弯曲模式伸缩振动特征峰和质子化-NH+=伸缩模式和1,4取代苯环上的C-H面的弯曲振动，这与文献报道的典型质子酸掺杂聚苯胺的表征结果一致。当D-CSA对PANI进行掺杂后，使得PANI的特征峰发生了明显的红移动，则有可能是掺杂剂掺杂后使得PANI的电子云密度下降，与PANI相互作用所致。

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导电机理

聚苯胺的导电机理主要通过掺杂在其分子链上的掺杂剂所形成的载流子导电，随着掺杂剂用量增加，掺杂程度增大，分子链增长，载流子浓度随之增大，荷载流子链间传输性增强，最终使得聚苯胺的电导率增加。

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电磁性能

当雷达波进入到手性结构聚苯胺时，将在聚苯胺主链产生感应电流，感应电流在螺旋结构主链中传导时，将会使螺旋结构产生电偶极距，从而相应的在手性结构螺旋方向产生磁偶极距。同样的，雷波波在手性结构螺旋方向产的感应电流，也会在聚苯胺主链方向产生磁偶极距。因此，手性聚苯胺在雷波波电磁场的作用下，产生交叉极化，进一步提高对雷达波的吸收损耗性能。

手性聚苯胺/碳化硅分析测试

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SEM测试

图3.1a显示碳化硅颗粒棱角分明，表面光滑，呈不规则的立方体结构，颗粒粒径在主要分布在10-20 μm左右。图3.1b中可以看到，chiral PANI与SiC复合后，SiC表面披覆了一连续外层纤维束高分子层，表明已成功合成出核壳结构的chiral-PANI/SiC复合吸收剂。从图3.1c中可以看出，由十二烷基苯磺酸掺杂合成的聚苯胺与碳化硅包覆后，表层同样覆盖了一层高分子颗粒膜。

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红外/XPS/电导率

SDBS-PANI/SiC复合吸收剂的红外光谱可以看出，PANI在1131.69 cm-1处的特征峰发生明显红移（至1106.96 cm-1），而SiC在799.70 cm-1的特征峰发生了明显蓝移（至823.87 cm-1），这可能是由于PANI与SiC的相互作用所致。紫外谱图所示，与纯PANI相比较， SDBS-PANI/Si C和chiral-PANI/Si C的365 nm特征峰和450 nm特征峰发生了蓝移，而886 nm特征峰发生了红移，同时这三个吸收峰强度都增大，这可能是因为聚苯胺与碳化硅的相互作用使PANI分子链结构和掺杂状态等发生了轻微变化。由X射线衍射图可以看出，SiC在2θ=36°，38°，41°，45°处有尖锐的衍射峰，这与碳化硅的六方晶系结构相符。图3.4中，SBDS-PANI/Si C和chiral-PANI/Si C复合吸收剂和SiC的的特征峰的峰位置基本相同，强度均减弱，进一步说明了聚苯胺与碳化硅之间存在相互作用，这与红外光谱的分析结果一致。碳化硅的加入破坏了聚苯胺的大分子链的共轭结构，随着n(SiC)/n(An)增大，即聚苯胺相对含量减小，复合吸收剂的极化子离域程度越来越小，电导率随之减小。同时，从图中也可以看出，chiral-PANI/SiC的电导率明显大于SBDS-PANI/SiC，说明较大的樟脑磺酸对阴离子降低了chiral-PANI分子间的相互作用，有助于电荷离域化，提高chiral-PANI/SiC复合物的电导率。chiral-PANI对电磁波的介电损耗大于SDBS-PANI，也体现在chiral-PANI/Si C复合吸收剂的介电损耗因子比SDBS-PANI/Si C的介电损耗因子大。

三、手性聚苯胺/羰基铁粉核壳结构性能分析

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SEM/XRD/电磁分析/FTIR

SEM测试可以看出，CIP经TSA-PANI（或chiral PANI）包覆后， CIP球形表明包覆了一层连续的包覆层，且产物颗粒间的PANI包覆层几乎没有互相粘连在一起；与CIP颗粒相比，包覆PANI后的复合物颗粒粒径略有变大，且复合物表面变得较粗糙。红外光谱分析可得，SA-PANI分子的醌环与CIP复合后存在着相互作用，增加了TSA-PANI高分子主链上的电荷离域程度。同样的，对比2.3.3章节中chiral PANI的FTIR图谱，chiral-PANI/PVP/CIP复合物的特征峰也发生了相应的移动。说明chiral PANI与CIP之间已经形成了复合物。由图4.5a可知，TSA-PANI在2θ=20°处有尖锐而宽大的衍射峰，从CIP的XRD曲线中明显可以看出CIP样品的主要成分为α-Fe，其中也包含其它杂质，这可能会减弱CIP的磁学性能[170]。从TSA-PANI/CIP的XRD曲线中可以看出，无PVP存在下合成的TSA-PANI/CIP复合吸收剂由于CIP颗粒在PANI链的影响下，PANI和CIP的衍射峰强度都有所减弱。在PVP的作用下，PANI更好地包覆了CIP颗粒。磁导率分析，CIP是一种典型的磁性材料吸收剂，其吸收机制主要是通过磁滞损耗和涡流损耗，具有较强的磁损耗能力。而chiral-PANI具有弱磁损耗，这是因为，一方面苯环上的流动的π电子在磁场中被诱导形成一个磁感应场，与磁场方向相反，导致聚苯胺的具有较弱的抗磁损耗，因此，聚苯胺可以提供磁偶极子在高频磁场中引起反复磁化并产生磁损耗，耗散因素主要是介电损耗和磁损耗。损耗因子tanδε 和tanδμ率范围内的波动是由弛豫过程和频散效应引起的。因此，chiral-PANI/PVP/CIP复合物的吸波损耗性能既具有介电损耗，也具有磁损耗。

总结

对于手性聚苯胺来说，磁场效应大大的加强了其取向性能从而大大增加了PANI-(D-CSA)的微博吸收性能。使用SiC包覆制备得到的chiral-PANI/SiC不但提高了吸收效率，拓宽了吸收频带，还未实现轻质化提供了一条可借鉴路径。chiral-PANI/PVP/CIP复合物在PVP含量为8 wt%时，雷达波吸收效果最好，此时有效带宽宽，吸收强度高。

转自：“科研一席话”微信公众号

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