《控制铋纳米晶体中的层间应变用于硝酸盐还原的高效氨电合成》

一、研究内容概括

文章介绍了铋(Bi)纳米晶体中的层间应变压缩可以促进从NO3−还原电合成NH3的活性和选择性的提高。通过解开层间晶格压缩缩短Bi−Bi键，拓宽电子离域的6p带宽，从而促进了氮中间体的化学亲和性。这样的操作促进了NO3−的激活，以降低能量屏障，提高活性，也减轻了*NO2的解吸，最终抑制亚硝酸盐的产生。

结果表明：在优化条件下，应变-压缩铋电催化剂的最大法拉第效率为90.6%，生成速率为46.5 gh−1 gcat−1，工业上可扩展的部分电流密度可达300 mA cm−2。

二、成果展示

（1）铋纳米晶体的合成及其结构表征：从几何上看(图1a)，卤素离子的大小决定了[Bi2O2]层的距离，这对还原后的Bi纳米晶体有重要影响。从(图1b)可以看出Bi3+/Bi(0)的氧化还原化学，为合成Bi纳米晶体提供了前提条件。基于这两点，为了彻底和快速的转化到目标Bi样品，在比Bi3+/Bi(0)氧化还原峰更负的电位(即−1.0 V vs. RHE)下，即(图1b)的基础上继续进行电还原实验，这种电还原过程也用原位拉曼光谱进行监测BiOCl的特征模在60 s内急剧减少并消失，伴随着金属Bi的A1g和Eg模新峰的出现(图1c)，由此证实了Bi纳米晶体的生成。随后，采用同步辐射的x射线吸收精细结构(XAFS)光谱进一步证实了Bi的价态变化。Bi- xred样品的归一化Bi L3边x射线吸收近边结构(XANES)光谱显示出与bix前体相关的约3.3 eV的吸收边红移和与Bi箔类似的白线特征(图1d）。巩固了Bi- xred样品表现出金属Bi性质的事实。通过高分辨率TEM (HRTEM)图像来体现晶格条纹(图1e)。金属铋的有序点阵条纹可分配到(012)平面上。沿x - y方向的强度分布决定了Bi−Clred和Bi−red的d(012)间距分别为3.23和3.28 Å(图2f)，表示Bi−Clred晶格矩阵中的压缩应变。为了进一步解决这个问题，再进一步对Bi L3-edge扩展XAFS (EXAFS)振荡进行了傅里叶变换，并拟合了曲线(图1g)。(图1h)中提取了两种不同的Bi - Bi键信息(即层内和层间)。相对于Bi箔，Bi−red具有相似的键长，而Bi−Clred具有较短的层间Bi−Bi键(3.45 Å)，层内Bi−Bi键(3.04 Å)大致保留。说明晶格应变是各向异性的，主要作用于压缩的Bi - Bi中间层。而这种层间应变效应是由原始bix前驱体中由于卤素离子大小的差异而导致的[Bi2O2]平板间距的不同引起的。

（2）电化学NO3−转NH3的活性评价：Bi- xred催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)显示非常低的电流响应(图2a)，表明Bi催化剂不能有效催化氢反应的活化。析氢活性较差的原因是水分子结合强度较弱，Bi表面H2重组的能量输入较大，有利于NO3−的化学吸附和活化。正如预期的那样，只要加入NO3−，电流密度就会显著增加，并且这种变化趋势与NO3−浓度高度相关(图2a)。根据不同条件下的计时安培测试计算产品的生成率。NH3产品(图2b)的LSV曲线中的相关值随着电流密度的增加而增加。更高的NO3 -浓度进一步促进了NH3和NO2 -产品的更高的生成速率。这种与浓度相关的活性差异来自化学反应动力学平衡。更重要的是，在相同条件下，Bi - Clred催化剂(图2b，实线)仍比Bi - red催化剂(图2b，虚线)产生更高的NH3生成率。根据DFT计算，Bi - Clred的NO3−还原活性增强可以用压缩应变效应产生的更强的NO3−相互作用来解释。为了进一步评估催化性能，计算了NO3−还原的FE。发现NO3−的浓度在很大程度上影响产物的分布。以Bi−clred催化剂为例，较低的NO3−浓度(即0.1 m)会导致较低的NO3−还原总FE(约为65 - 85%，见图2c，绿色线)。在低NO3 -浓度下，NO3 -还原是NH3演化的主要原因。增加NO3−浓度可使NO3−还原的总FE明显提高到90%以上(图2c，橙色线)。在这种情况下，NH3仍然主要产生，在−0.5 V vs. RHE(图2d)下，相对于NO2 -副产物(仅6.7%)，特定FE高达90.6%。

观察到的FE结果还表明，在相同条件下，Bi-Clred上的NH3演化比Bi-red上的更有利。经验证，Bi-Clred催化剂总是比Bi-red催化剂表现出更高的NH3-toNO2-FE比率，特别是在低NO3-浓度的电解质中(图2e）。综合来看，由于高NH3生成速率和选择性，Bi - Clred催化剂在所有测量条件下NH3产物的部分电流密度都高于Bi - red催化剂(图2f)。而且Bi- Clred催化剂可以达到工业上可扩展的NH3电流密度超过300 mA cm−2 at - 0.8V vs RHE，这一点显示出其在实际应用中的巨大潜力。

三、结论

综上所述，文章说明了一种有前景的铋电催化剂候选催化剂，通过压缩晶格应变工程大大提高了从NO3−还原电合成NH3的活性和选择性。同时结构表征表明，在BiOClderived Bi催化剂中，层间应变压缩可以拓宽Bi 6p带宽，促进氮物种的化学亲和力，DFT计算证实了这一点。电化学原位光谱研究表明，除氧-制氢过程包括各种*NOx和*NHy中间体。根据这一途径，发现了压缩应变增强的催化剂-反应物相互作用不仅促进了分子活化以降低活性增强的能垒，而且通过抑制NO2 -副产物的生成有助于选择性的提高。这项工作为可持续氨合成和环境反硝化方法提供了新的见解，而且较大的电流密度显示了其在实际工业生产中的巨大应用潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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