1. 大背景
化石燃料的不断燃烧导致大量温室气体排放到大气中，这导致全球二氧化碳(CO2)浓度不断增加，也导致碳循环的失衡。为了应对全球变暖、海洋酸化和生态系统破坏等由二氧化碳大量排放引起的气候变化问题，二氧化碳的转化和利用引起了研究人员的广泛关注。可再生能源驱动的二氧化碳电化学活化催化转化技术以其绿色环保、操作条件温和、节能等优点成为二氧化碳转化利用的重要技术途径。电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一个质子耦合的多电子转移过程，反应较为复杂，涉及多个反应中间体和不同的还原产物。CO2在结构上是线性对称的，具有化学稳定性。在热力学中，CO2的活化需要很大的能量输入，其C-O键能为803 kJ·mol-1。在动力学方面，CO2的催化转化与析氢反应(HER)具有竞争性。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂是实现CO2活化转化的关键。
2. 小背景
在二氧化碳的电还原产物中，甲酸作为一种重要的化工基础原料，是合成乙酸乙酯、甲酰胺等下游产物的关键反应中间体。HCOOH也是一种重要的储氢材料，可以安全、高效地以液体的形式储存氢能，确保氢气的储存和运输安全。目前，甲酸的工业生产方法主要是甲醇羰基化，属于高耗能行业，存在环境污染问题。因此，将二氧化碳转化为甲酸的电化学技术是一项具有重要意义和前景的技术，其中二氧化碳转化为甲酸是一个双电子转移过程，初始电位为−0.19 V vs. RHE。与多电子转移、多步骤的CO2还原为C2+产物的过程相比，电催化CO2还原为HCOOH的过电位相对较低，从理论上讲具有高能效和低成本的特点。
3. 二氧化碳制甲酸的反应机理
CO2电还原为HCOOH是一个双电子转移反应，可分为两个反应机制。第一种反应机理如下：首先将CO2吸附在催化剂的活性位点上，CO2分子的C原子与活性位点键合。结果，CO2分子被激活成CO2∗−的激发态。随后，发生质子耦合电子过程，将CO2∗−转化为COOH*−。最后，将COOH*−中间体从催化剂表面解吸，生成HCOO−。
第二种反应机理如下：
总体而言，所提出的机理涉及几个过程，包括二氧化碳的吸附、活化、在催化剂表面的反应和中间产物从催化剂表面的脱附。活性中心将与CO2分子中的C或O原子成键，这取决于所采用和开发的催化剂的性质。最后，两个反应中间体(COOH*−、OCHO*−)遵循不同的反应路径进行CO2的电还原。
4. 无金属碳催化剂
碳材料具有良好的导电性和在电化学条件下的高稳定性，是理想的CO2RR电催化剂。此外，利用碳材料的缺陷位可调、表面化学和电子结构可调的特点，可以方便地构建活性中心，从而提高了无金属碳催化剂的性能。以氧化石墨烯和硝酸为原料，通过简单的水热反应，在不同温度下制备了一系列单层富含氧官能团的石墨烯纳米盘(GND)。GNDS-160可以实现最高的电流密度和法拉第效率(FE) （图1 a,b）密度泛函理论(DFT)揭示了石墨烯表面的羧基与邻近含氧基团(羟基、羰基、环氧基等)之间的协同效应。GND表面的高性能，可以显著降低CO2到COOH的势垒(图1 c,d)。Meyer等人首次在氨等离子体气氛中处理碳纳米管，合成了掺氮碳纳米管。然后用浸渍法制备了聚乙烯亚胺修饰的氮掺杂碳纳米管，将其浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，制备的无金属碳电催化剂对CO2电还原为甲酸的FE HCOOH值为87%，电流密度为9.5 mA ·cm−2。作为助催化剂，包覆的聚乙烯亚胺和碳纳米管中掺杂的氮物种形成了良好的微环境，促进了二氧化碳在电极表面的浓缩，有助于二氧化碳的吸附和活化，提高了甲酸的产率。
图1 （a）用于CO2RR的不同GND催化剂的线性扫描伏安曲线。（b）用于二氧化碳热交换的不同内燃型辐射催化剂上的二氧化碳当量。（c） 含有氧官能团的不同构型的碳催化剂模型。（d） 吉布斯自由能的二氧化碳和HER超过具有不同构型含氧官能团的碳催化剂。
5. 碳负载型催化剂
除了直接作为二氧化碳电还原的电催化剂外，碳材料还被用作低成本、可扩展的CO2RR催化剂载体，包括零维碳量子点、一维碳纳米管、二维石墨烯等。各种金属或金属氧化物负载或锚定在各种碳基质上，产生了一系列电催化剂，如碳负载金属催化剂、杂原子掺杂碳负载金属催化剂、MOF衍生碳基催化剂等。结果表明，通过调节催化剂的电子结构、催化剂表面的Lewis酸碱度、费米能级等，最终改善了催化剂对CO2的吸附和活化，降低了反应能垒，提高了催化剂对CO2电还原为HCOOH的活性和选择性。
5.1 碳负载金属催化剂
对于碳负载金属催化剂，Kang等人以炭黑、SnCl2和二乙醇胺为原料合成了一种炭黑负载的二乙胺改性氧化锡催化剂(图2 a)。该催化剂具有优良的催化性能，在−0.75 V时，对甲酸的反应效率为84.2%。催化剂表面的胺类官能团有利于捕获和收集CO2分子，促进HCOO−的形成，从而调节产物的分布(图2 b)。我们的团队设计了一种具有丰富氧空位的整体式泡沫碳支撑的SnOx纳米片(图2 c)，该纳米片对CO2RR的最大FE HCOOH达到了86%。从扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，三维多孔泡沫碳催化剂具有丰富的相互连接的通道(图2 d,e)，大大加速了反应中的传质。同时，不出所料，良好的导电性有利于电子的转移。SnO2中的氧空位有利于吸附CO2分子，为活性中心的暴露和电催化性能的提高提供了更多的机会。Deng等人用一种简单快速的球磨方法制备了均匀分布的铜纳米颗粒镶嵌在碳衬底上的Cu@C催化剂。DFT结果表明，催化剂的高活性源于大量暴露的铜(111)表面与碳衬底之间的协同作用。从铜到碳衬底的电荷转移诱导了一个富电荷的局部微环境的形成，这增强了*OCHO中间体的吸附，并促进了HCOOH的形成(图2 f)。在-1.0 V vs. RHE的电位下，Cu@C催化剂的FE可达78%，甲酸的产率可达82.8 mol ·h−1 ·cm−2(-1.2V vs. RHE)(图2 g)。
图2 (A) DEA-SnOx/C催化剂的制造。(B) 电化学CO2RR转化为HCOO-的机理图。(C) VO-SnOx/CF催化剂制备示意图。(d，e) VO-SnOx/CF的扫描电子显微镜图像。(F)在Cu@C催化剂上的电化学CO2RR示意图。(G)Cu@C催化剂FE HCOOH和HCOOH生成速率。
5.2 杂原子掺杂的碳负载金属催化剂
杂原子掺杂是调节碳底物本征电子结构并进一步提高其催化活性的有效策略。此外，杂原子的引入可以改变金属和碳底物之间的电子结构，调整电催化剂的费米能级以及改变路易斯酸碱度。此外，这些杂原子可以增强CO2分子在活性中心的吸附和活化，促进目标产物的形成。Luo等人合成了S掺杂的Bi2O3-CNT复合材料（图3a）。合成后的 S-Bi2O3-CNT 催化剂可以实现 97.06% 的 HCOOH FE（图 3b）。S掺杂可以实现Bi原子的电子离域，增强CO2在Bi位点的吸附，稳定CO2*和HCOO*-的中间体，阻碍HER。因此，CO2电还原为HCOOH的能力增强，HER被抑制（图3c）。Hu等人以介孔碳为基底制备了N,S共掺杂SnO2/NSC复合材料（图3d）。N和S物种的引入可以有效地增强金属与载体的相互作用，促进电子从载体快速转移到SnO2纳米颗粒上。这赋予了SnO2表面负电荷，促进了CO2的吸附，从而提高了CO2的活性。实验结果表明，SnO2/NSC 对 HCOOH 的最大 FE 可达到 94.4%，电流密度为 56 mA· cm-2。Zhang等人合成了一种原子分散的铟-氮-碳催化剂（In-N-C，图3e）。原子分散的铟与碳骨架上相邻的 N 原子之间的强相互作用可以提高 CO2RR 电催化剂的性能。In-N-C 催化剂对 HCOOH 的 FE 可达到 80%，具有高 TOF 值（26771 h-1）。
图3 (A) S掺杂Bi2O3-CNT的制备工艺。(B) 一系列催化剂在不同的施加电压下F H COOH。(C) S物种促进CO2RR转化为HCOOH的作用示意图 (D) N，S掺杂SnO2/NSC上CO2RR转化为HCOOH的机理图 (E) In-N-C的制造工艺示意图。
5.3 MOF衍生碳基催化剂
由金属节点和功能分子构件组成的 MOFs 被广泛用作前驱体或模板来合成形态和尺寸可控的催化剂。此外，MOFs材料固有的孔结构也有利于形成比表面积大、孔道丰富的碳，有利于CO2在活性位点的吸附和均匀分布。Xia等以Bi-MOF为前驱体，通过高温碳化制备了碳包覆的棒状Bi2O3复合材料（Bi2O3@C）（图4a）。透射电子显微镜 (TEM) 图像显示 Bi2O3 物种均匀分散在碳基质中（图 4b）。合成的Bi2O3具有优异的电催化性能，表明碳基体有助于提高活性和电流密度，复合材料中的氧化铋有助于提高反应动力学和选择性。对于 CO2RR，催化剂的初始电位为 -0.28 V vs. RHE，在 HCOOH 电流密度大于 200 mA cm-2 的情况下，HCOOH 的最大 FE 可达 93%（图 4c）。Wu等人通过碳化CuBi-MOF前驱体合成了碳载CuBi双金属催化剂（图4d）。该催化剂表现出优异的 CO2RR 性能，在 HCOOH 的 900 mV 宽电位窗口范围内，FE 保持在 93.7% 以上，在 -0.77 V vs.RHE 对 HCOOH 实现 100% FE。（图 4e）。
图4 (A)碳纳米棒包裹Bi2O3(Bi2O3@C)的制备示意图。(B)Bi2O3@C的电子显微镜图像。(C)不同电位下的FE HCOOH。(D)CuBiC的示意图制造工艺。(E)不同催化剂在不同电压下的FE HCOOH。
6. 反应器设计和优化
在传统的H型反应器中，二氧化碳气体直接注入电解液中。CO2分子首先溶解在电解液中，然后在催化剂界面参与还原反应。由于设备简单、操作方便，H型反应器在CO2RR中得到了广泛的应用。然而，CO2在电解液中的溶解度会影响CO2RR的速率，导致整个体系的传质受到限制，从而进一步阻碍了CO2电还原工业应用的电流密度提升。此外，由于涉及复杂的三相反应界面，理解CO2RR体系的难度较大。甲酸作为一种液体产品，会溶解在电解液中，这无疑会带来产品的收集、分离和回收等一系列问题。如此一来，采用电化学CO2RR技术生产HCOOH的成本将大大增加，进一步阻碍了HCOOH生产的工业化发展。此外，要实现甲酸生产的工业化，电流密度首先要达到工业水平(> 200 mA ·cm−2)，这在传统的H型反应器中是很难实现的。因此，迫切需要对新型电容器进行设计和优化，以获得工业级的电流密度和高的能量转换效率。本部分主要概述和介绍流动反应器，包括膜电极反应器(MEA)和全固态反应器。
6.1 流动池
为了获得较高的电流密度和能量转换效率，无传质限制的流动反应器在CO2RR中得到了广泛的关注和应用。流动池是一个三电极反应体系，其中气体扩散电极(GDE)一侧涂有催化剂作为阴极，涂有催化剂的GDE的侧面直接与阴极液接触，而CO2则直接从GDE的背面引入参与反应。此外，阴阳极之间由离子交换膜隔开，离子交换膜包括阴阳离子交换膜。在流动电池反应器中，CO2和电解液分别从不同侧面与催化剂接触，从而避免了由于CO2在电解液中的低溶解度而造成的传质限制。因此，在流动反应器中可以显著提高CO2RR的整体电流密度，满足工业化的要求。同时，阴极和阳极液在流动反应器中连续循环，因此，液体产物可以从催化剂表面带走，以确保活性中心的充分暴露。此外，电解液的连续流动也有利于气相产物的解吸和释放，最终保证了系统的稳定性。
Wu等人通过原位电还原的方法构建了一种具有杂化的Bi/Bi-O界面的MOF衍生的叶状铋纳米片。密度泛函分析结果表明，O原子的存在有利于降低CO2RR的自由能垒。将催化剂组装在流动反应器中，评价了催化剂的CO2电还原活性。在电流密度2 0 0 mA cm−2时，制得的铋纳米片的 FE HCOOH可达90%以上，稳定运行10 h以上，表现出良好的活性和稳定性。Li等合成了负载在碳纳米棒上的高度分散的In2O3纳米颗粒,该催化剂在流动反应器中表现出良好的CO2电还原活性,FE HCOOH 90%，电流密度为300 mA cm−2。Zhu等分别评价和比较了铋催化剂在H型和流动反应器中的CO2电还原性能。在H型反应器中，催化剂的电流密度为130 mA cm−2(-1.17 V vs.RHE)。在流动反应器中，相应的电流密度达到560 mA cm−2，是H型反应器的5倍。这表明，在流动池中很好地解决了CO2扩散和传质限制的问题，催化剂的活性也将得到显著提高。
6.2 MEA反应器
为了在工业规模上实现高电流密度和高能量转换效率，还设计了MEA反应器，并将其应用于电化学CO2RR。在MEA反应器中，阴极、阳极和离子交换膜被压在一起，大大降低了反应器的阻力，提高了整个装置的能效。同时，在反应器中引入CO2，伴随水蒸气参与反应，有利于强化传质，提高电流密度。Zhong等人将所制备的BiSn催化剂组装到MEA反应器中,当电流密度为120 mA cm−2时，电池电压为3.6 V时，FE HCOOH的效率高达97.8%，能量效率可达36%。Xia等人构建了一种氨基功能化的铟-有机骨架材料,在3.4V的电解槽电压下，催化剂的工业电流密度可达800 mA cm−2。
6.3 全固态反应器
值得注意的是，最终产物在碱性电解液中以甲酸盐的形式存在，而不是HCOOH的目标产物。因此，要获得纯的甲酸，需要进行下游的分离和回收步骤，这将不可避免地增加工业应用的成本，而且这些下游过程是能源密集型的，需要复杂的生产基础设施。Wang等人设计了一种全固态反应器，用多孔固体电解质层代替了传统的液体电解质,在CO2RR测试期间，将潮湿的CO2气体供应到阴极侧,在阳极侧，用氢氧化反应代替水氧化反应,氢气进入阳极侧，在阳极催化剂上实现氢氧化反应生成质子,生成的质子通过阴阳离子交换转移到阴极，并与阴极上生成的甲酸在电场的驱动下，分别与从阳极通过的质子反应，生成纯的甲酸。此外，使用氮气将纯的甲酸蒸汽带出反应器，避免了甲酸在催化剂表面的积聚，有利于保持工艺的稳定性。最终得到高浓度纯HCOOH溶液，氮气可以循环使用，继续进入反应器。在全固态反应器中，铋系催化剂生成甲酸的电流密度440 mA cm−2，FE 97%，稳定性100 h。同时，生成的HCOOH浓度接近100 wt.%。全固态反应器以二氧化碳和氢气为原料同时进料，制得纯净的甲酸，在安全储氢技术中有很大的应用前景。
7. 结论
综述了近年来碳基电催化材料在二氧化碳电化学还原合成甲酸反应中的研究进展。首先，介绍了CO2分子的物理化学性质，综述和讨论了CO2电还原为HCOOH的反应机理和常用的碳基催化剂，并对甲酸生产反应器的设计和优化策略进行了总结和评述。
转自：“科研一席话”微信公众号
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