背景
CO2转化方法中,电催化CO2还原(e-CO2RR)具有绿色、清洁及条件可控等优势,可以促进碳中和,实现可持续发展。然而,由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性,CO2电催化还原仍然存在低选择性,低电流密度的问题。单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点,同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO2电催化还原的动力学过程,是CO2电还原领域极具发展潜力的催化材料。本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO2还原的研究进展,系统总结了杂原子配位,双/单原子位点,金属-载体相互作用,空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能,揭示了单原子催化剂在e-CO2RR领域内的突出优势和广阔的应用前景。最后,分析了单原子催化剂在CO2电催化转化过程中面临的挑战,并对其未来进行了展望。
单原子催化剂
单原子催化剂是以孤立原子为催化活性中心，并通过配位锚定在载体上的负载型单分散催化剂，与体相催化剂不同的是，其不存在金属原子聚集体。单原子催化剂由于独特的电子结构和最大化的原子利用率被广泛应用在各个领域。自2011年首次提出单原子催化的概念以来，国际学术界对单原子材料进行了广泛深入的研究，包括其在能源转化疾病治疗和环境保护等领域的应用。锚定在多孔碳上的金属-氮键活性位点通常是单原子催化剂最主要的存在形式。这种金属与氮之间的化学键类似于溶液中配位化合物中配体与金属离子之间的配位键。实现这种结构主要是利用含氮有机配体和金属前驱体的相互作用，然后在高温碳化过程中金属-氮键被保留下来并嵌入碳基质中。利用金属有机框架材料的规则孔道来封装和分散金属离子是比较常见的方法，通过高温热解（800~1000℃），实现有机配体的碳化，同时金属离子也在碳化过程中被还原。封装的金属离子与氮原子之间的键一般不会断裂，获得M-Nx的结构（其中M代表金属原子），实现了单原子的分散，这种限域的方法通常在高温也能防止团簇的产生。CO2分子中存在两个Π34的离域π键，C=O键能为806kJ/mol。碳元素的化合价为+4的最高价态，表明还原CO2是一个需要较高活化能的缓慢动力学过程。同时，由于CO2在水中的溶解度较低（约34mmol/L），传质过程也将显著影响CO2催化还原的进程。在催化剂表面，CO2活化大概涉及4种反应方式：
*COOH进一步还原生成*CO，而*OCHO进一步还原生成HCOOH。式（3）为CO2的非质子耦合活化过程，式（4）中表示的吸附H—是对CO2还原过程中的中间体进行亲核进攻的，是生成多电子产物的必需中间体。后续在催化剂表面还会通过吸附的C1中间体的C-C偶联来实现C2+产物的生成，这样CO2还原就有可能生成多种不同的产物。因此，电催化CO2存在低法拉第效率（FaradicEfficiency，FE）、低电流密度（Currentdensity，j）以及高起始电位（Onsetpotential）的问题。目前，CO2电催化剂主要包括金属单质、金属化合物（如氧化物、氮化物、硫化物等）、无机有机杂化材料（如COF，MOF等配合物）及单原子催化剂。然而，这些催化剂存在只利用表面原子而导致的活性位点较少，选择性较低，催化活性位点不明确等现象，这些问题的存在表明亟需设计新型催化剂。近期的单原子催化剂作为复相催化剂，成为了沟通复相催化剂和均相催化剂之间的桥梁，具有易于回收、活性位点多且明确、电子结构可调的特性，可以设计具有独特电子结构的活性位点，以对目标产物对应的中间体产生特异性吸附，从而实现高活性和高选择性CO2还原。本文综合评述了从过渡金属到主族金属等非贵金属单原子，以及通过杂原子配位、双/单原子位点、金属-载体相互作用、空间限域和分子桥联等策略，来调控单原子催化剂的微环境，从而实现高活性和选择性电催化CO2还原，且具有较好的稳定性。最后，还对单原子催化剂在CO2电催化还原领域的发展进行了展望。
1.1 过渡金属单原子催化剂
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基于过渡金属制备的催化剂在电催化CO2还原领域被研究得最多且最深入. 过渡金属由于存在未被电子占据的d轨道，其价电子的电子结构在与CO2还原中间体发生特异性吸附时发生改变. 电催化CO2还原是一个多步电子/质子耦合反应过程，催化剂的本征活性由催化剂表面活性位点的电子行为决定，在此情况下，过渡金属价电子结构的变化有利于提高电化学CO2的还原效率和选择性.
目前，对于Fe-N-C上进行CO2还原的机理研究还存在争议，仍有待进一步的研究. 虽然Fe-N-C显现出对CO较好的产物选择性和产率，但对于Fe-N-C如何更高产率地生成多电子转移产物，还有待进一探索。
Karapinar 等却报道了一种 Cu-N4位点，可以实现 CO2RR 生成乙醇 . 这种材料是通过
ZIF-8、氯化铜和1，10-邻二氮菲，在固相中经过低能量的球磨实现混合，后续在1050 ℃和Ar气气氛下对前驱体进行碳化得到Cu0. 5NC，其结合和形貌表征如图1（C）~（F）所示. 如图可知，Cu以单原子分散的形式存在，并且配位结构为Cu-N4. 在‒1. 2 V（vs. RHE）以及0. 1 mol/L CsHCO3的条件下，实现了55%的乙醇法拉第效率. 此催化剂也可以实现一氧化碳还原（CORR）生成C2产物（乙醇和乙烯）. 且C2总法拉第效率达到80%.
1.2 主族金属单原子催化剂
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与过渡金属单原子催化剂类似，M-N4也是p区金属单原子常见的存在形式. 这些单原子催化剂通常表现出对C1产物具有较高的选择性.Zhang等通过热解Bi基MOF也可以获得Bi-N4的结构，在Bi纳米颗粒热原子化为Bi单原子的过程中，额外添加的双氰胺热分解产生的NH3捕获了Bi单原子，形成具有Bi-Nx结构单原子催化剂. 其不同热解温度下材料形貌图以及不同材料的结构表征如图2（A）~（F）所示. 图2（F）表明，BiSAs/NC中Bi确以单原子分散的形式存在.该催化剂在较低过电位下获得了97%的CO法拉第效率，TOF达到了5525 h‒1.DFT计算表明，由于具有较低的反应能垒，Bi-N4结构促进了CO中间体*COOH的快速生成.
与过渡族金属不同的是，s区金属由于不具备激活的未占据d轨道，难以与CO2还原过程中的中间体形成特异性键合，通常表现为较差的CO2电催化还原性能，一直鲜有报道. 但有研究人员指出，过渡金属由于其具有方向性的定域d轨道，会与CO中的5σ和2π*轨道部分成键，导致与CO2电催化还原过程中的中间体（如*CO）的结合作用较强，因此中间体难以脱附生成产物或被进一步还原. 主族金属的s轨道不具备方向性和定域性，这就导致其与CO的结合能力比较弱，有可能提高其CO脱附能力.
2 单原子微环境的调控
调控单原子的微环境从而改变原单原子的本征催化特性，已成为当前研究的热点之一. 非贵金属的单原子配位环境的调控可以进一步提高催化性能，甚至达到媲美贵金属催化剂的水平. 这种方法规避了高成本的贵金属催化剂的使用，转而选择地球上含量丰富的金属元素，具有实现大规模工业化应用的潜力.
2.1 杂原子配位
2.1.1 改进合成方法
与金属原子配位的杂原子可以调控金属中心电荷密度，微调其与CO2电还原过程中中间体的结合强度，最终实现对某目标产物的高选择性、高产率合成。
2.1.2 调整配位原子数目和种类
对于Fe单原子催化剂，已有报道证明了在Fe位点引入额外的N配位原子能够促进CO2电还原效率。在三聚氰胺热解的过程中，引入的石墨烯掺入了氮杂原子，分散在此载体上的Fe-N4位点将与额外N原子发生轴向配位，得到了Fe-N5位点. 基于此，该催化剂在过电位为0. 35 V的条件下，FECO约为97%.理论计算表明额外的轴向配位使得Fe 3d轨道中的电子进一步减少，因此降低了Fe-CO之间的反馈π键 ，从而CO更容易从 Fe位点上脱附。
除了配位数之外，改变配位原子种类是调控单原子电催化活性的另一种策略 . 引入电负性较小的原子可以很好地降低 CO2RR 过程中间体的能垒，并最终加快反应的动力学 . 在碳基平面上，如 图3（F）~（H）所示，不对称的Cu-S1N3原子界面相比于Cu-N4位点具有优化的*COOH结合能，另外，附近的Cu纳米颗粒（Cux）促进了质子化过程.
2.2 双金属单原子
2.2.1 双金属中心
由于单原子活性位点单一，同时因负载量较低，原子与原子之间距离较远，不利于需要多电子参与的反应，且其对需要多步电子转移质子耦合和涉及众多反应中间体参与的化学反应（如二氧化碳还原到多碳产物）没有明显优势. 此时，若存在两个相同的或者不同的金属单原子构成的双活性位点催化剂能够发挥协同效应的作用。
2.2.2 双金属位点
与双金属中心不同的是，双金属位点通常由处于同一石墨碳平面中的两个金属原子所构成的活性位点，并对CO2还原过程具有协同催化的作用。
2.3 金属-载体的相互作用
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载体与金属单原子之间通过共价或离子键连接，从而调控金属原子的电子结构，实现金属单原子构效关系的改变。Sn1/VO-CuO-90通过降低*COOH解离的能垒来促进*CO的形成. 随后吸附到CuO基底上将*CO进一步还原为甲醇. HAADF-STEM和XAFS进一步确认Sn1/VO-CuO的结构. 电化学实验结果显示，该催化剂在 67 mA/cm2的电流密度下达到了 88. 6% 的甲醇法拉第效率。其在不同电位下的FEmethanol和 j 结果如图 6（A）和（B）所示。
3 总结与展望
目前单原子催化剂（包括双金属单原子催化剂）的主要产物为CO，CO的选择性和电流密度能够在较宽的电位窗口内保持较高的水平。但是，如何进一步提升催化剂的性能使之能够在工业条件下长期稳定运行仍然是目前需要解决的问题. 另外，对于生成多电子（>2e）还原产物以及C2+产物，目前的单一活性组分的单原子催化剂难以达到. 这是因为，单原子催化剂一般金属负载量较低（<5%），活性位点之间距离较远，CO2还原后生成的CO从活性位点脱附后较难扩散到另一个单原子位点，碳-碳偶联发生的可能性较低，从而导致了以CO，HCOOH和CH4等为主导的C1产物. 将金属单原子引入到串联催化剂或含多组分的多位点催化剂中是有望生成多电子产物以及C2+产物的策略之一. 如何通过实验手段系统而精确地调控金属单原子的局部微环境，仍需进一步探究. 此外，对于单原子催化剂上发生的CO2电催化还原反应机理的深入研究也极具挑战性，明晰反应机理可有的放矢地设计单原子催化剂的构型，从而实现更高的催化活性和选择性. 未来，可以期待借助明确定义的单原子催化剂催化活性位点，结合系统的准原位以及原位的表征方法，来深入探究CO2电催化反应的机理和路径，并通过理论计算模拟进行辅助指导验证，从而最大程度地将材料结构、催化活性和反应机理有机统一起来。
转自：“科研一席话”微信公众号
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