【催化】大连化物所侯广进团队JACS：固体核磁共振技术对表面金属-氢物种精确表征及活性探索

金属-氢 (M-H) 是一类特殊的物种，已经有近百年的研究历史。它由H原子直接与金属原子键合（通过离子键或共价键）形成，通常具有很强的反应活性和独特的化学性质。在过去的几十年中，固体表面上的M-H在多相催化领域受到了广泛的关注，因为它们在许多反应中作为中间体普遍存在。在各种金属氢化物中，镓氢物种 (Ga-H) 因其在许多催化体系中的潜在作用而备受关注。在大多数情况下，Ga-H经常被推测为关键中间体，但由于谱学观测方面的挑战，实验研究仍然很少。迄今为止，在常用的光谱方法中，表面Ga-H的特征信号仅在有限的文献中通过红外光谱观察到。对这种独特物种的更深入了解非常需要进一步具体而全面的光谱表征。由于1H 原子核提供的高灵敏度和NMR对短程有序结构的敏感性，固体核磁共振技术对于表面M-H的分析是一种强有力的工具。

有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所侯广进团队利用固体核磁共振技术对Ga2O3催化剂表面上金属-氢物种的结构及其活性进行了深入研究。作者首先探索了不同温度下H2在Ga2O3表面上的活化。结果表明，除了在Ga2O3表面有不同种类的Ga-OH生成之外，随着将H2处理温度提高到393 K，还在8.8 ppm处出现了一个新的信号，其强度随着温度升高而增加（图1a）。更有趣的是，在不同静磁场 (B0) 下获得的同一Ga2O3样品 (H2, 673 K) 的1H MAS NMR谱图揭示了该信号的另一个不同寻常的特征，即随着场强从18.8 T 降低到14.4 T 及 9.4 T，8.8 ppm信号从高场逐步偏移至低场（8.8 ppm→10.5 ppm→14.2 ppm, 图1b）。

图1. (a) Ga2O3 样品在293 K ~ 673 K下H2活化前后（B0 =18.8 T，红线表示活化前，黑线表示活化后）；(b) Ga2O3 样品在673 K下H2活化后在不同场强下的1H MAS NMR谱图。

通过对固体核磁中核自旋之间相互作用的分析，作者确认该现象是由各向同性的1H NMR信号在标量1J (1H-69Ga/71Ga) 耦合和未被完全平均掉的1H-69Ga/71Ga残余的二阶耦合 (d) 的作用下，产生的四重裂分（图2a），表明有H原子和Ga原子是直接成键，这也是首次利用固体核磁直接证实了表面Ga-H物种的生成。进一步采用2D 1H J-resolved实验得到了1H的各向同性化学位移 (δiso)，1H-69Ga和1H-71Ga的1J耦合常数，分别为 4.4 ppm，1443 Hz和1839 Hz（图2b）。再结合SIMPSON软件对核磁共振谱进行了拟合（图2c），获取Ga-H中Ga原子核的具体CQ值，对于69Ga和71Ga，分别为71 MHz和44 MHz。这两个CQ值远大于Ga2O3体相中Ga原子的CQ值，直接反映了表面Ga-H单元周围存在的大的电场梯度，表明Ga原子周围的局域化学环境高度不对称。借助 DFT 计算揭示了表面Ga-H物种的具体的结构（图2d），为不对称四配位结构的 [HGaO3]，计算得到的69Ga和71Ga的CQ值分别为64 MHz和40 MHz。此外，作者还进一步分析了H2活化过程中Ga2O3表面氢物种的变化以及利用1H-1H相关谱探测Ga-H和Ga-OH的空间临近性，探究其解离机理。

图2. (a) 1H原子核被69Ga/71Ga原子核影响的示意图。1J代表1H-69Ga/71Ga的标量耦合常数，d表示残余的二阶耦合；(b) 673 K下H2活化的Ga2O3样品的用RA-MP去耦69Ga或71Ga的2D 1H J-resolved谱图（插图为J分辨切片，红色和蓝色分别为1J 1H-69Ga和1J 1H-71Ga）；(c) 在三个不同磁场下实验和模拟的1H MAS NMR谱图；(d) 优化后的Ga2O3表面四配位HGaO3的模型。

最后，作者探索了表面Ga-H在CO2氢化反应中的作用。通过在H2或者He预活化的Ga2O3上分别引入13CO2（即含表面Ga-H和不含表面Ga-H）进行对比研究（图3），探讨了Ga-H的反应活性。只有H2处理过的Ga2O3引入13CO2会导致Ga-H特征信号 (~8.8 ppm/1H) 消失，同时出现了表面甲酸盐物种 (HCOO-) 的特征信号，即13C (170 ppm) /1H (7.8 ppm)。相反，在He处理的样品上没有观察到这些信号，表明Ga-H和CO2反应选择性地形成了表面甲酸盐中间体。进一步验证甲酸盐的作用，作者进行了纯H2和D2气氛下表面甲酸盐的氢化反应并用D2O提取了后者的表面物种结合液体1H谱分析其结构（图4），结果证实了甲酸盐是是甲醇形成的关键前驱体。

图3. Ga2O3上在573 K下，(a) H2-和(b) He -活化 (红线) 以及连续通入13CO2反应后(黑线)的1H MAS NMR谱。(c)和(d) 在573 K下，13CO2反应后的1H→13C CPMAS NMR谱，其中样品与(a)和(b)中的黑色谱线相同。

图4. Ga2O3表面上 (a) 甲酸盐的1D 1H→13C CP和2D 1H-13C HETCOR谱，以及 (b) H2和 (c) D2处理的样品(a)在5 bar、573 K下反应10 min下获得的相应谱图；(d) 样品(c)用D2O萃取得到的D2O溶液的1H NMR谱；(e) 催化反应机理图示。

综上，本工作中，研究人员利用固体核磁共振技术研究Ga2O3催化剂上直接H2活化产生的表面物种，首次给出了表面Ga-H物种的明确的固体核磁共振谱学证据。Ga-H物种由于强的1H-69Ga/71Ga核自旋耦合作用（J耦合和偶极/四极耦合）产生了复杂的 1H 核磁共振特征信号，研究人员利用先进多维核磁技术对复杂谱线进行解析，并结合数值模拟与DFT理论计算，揭示了这种特殊中间体物种的结构构型、形成机制。进一步利用CO2吸附模型实验，揭示了Ga-H物种是CO2加氢转化过程中的关键中间体。

相关成果于近日发表在JACS 上。该论文的共同第一作者是大连化物所510组博士研究生陈虹余和高攀副研究员，通讯作者为侯广进研究员。

转自：“闪思科研空间”微信公众号

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