【 文献信息 】
文献题目:Carbon-Supported Ag Nanoparticle Aerogel for ElectrocatalyticHydrogenation of 5 (Hydroxymethyl)furfural to 2,5-HexanedioneUnder Acidic Conditions
DOI:10.1021/acsanm.2c01388
期刊:ACS APPLIED NANO MATERIALS
【 研究目标 】
5-羟甲基糠醛的还原可以通过多种途径产生多种不同的化学品，在各个领域有着广泛的应用。ECH与热催化加氢相似，但关键的区别在于吸附在电极表面的氢是由水还原而不是H2解离产生的电化学反应。因此，ECH可以在温和的条件下进行，不需要外部供氢，也不需要Pd、Pt等常规加氢催化剂。HD是HMF的一个主要还原产物，可以通过HMF的开环反应得到。HD是一种重要的生物质中间体，可用于生产各种化学品和生物燃料的通用中间体。
【 实验原理 】
银是一种较差的HER催化剂，在电催化HMF还原方面表现出较好的活性。本研究以水为氢源，在常温常压下制备了碳载Ag纳米颗粒气凝胶，用于电催化氢化HMF制备HD。HMF最有利的还原过程是醛还原为醇，即HMF还原为BHMF。然而，本研究表明，HMF通过还原醛和醇来生成HD。
Ag复合物在38.4、44.6、64.6和77.6处的衍射峰分别为Ag金属的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。催化剂的比表面积和孔隙率对其电催化活性有很大的影响。大表面积和高孔隙率是电催化剂最理想的性能。图2b为的氮气吸附/解吸等温线。用BET法对等温线进行分析，计算出比表面积为44 m2g-1。孔径分布如图2c所示。SEM图如图2d-f所示，可以看出形成了准一维的纳米链。这些一维延伸的纳米链相互连接，形成具有大量开放孔隙的三维网状结构，使Ag气凝胶多孔。
Ag的TEM图像如图3a-c所示。TEM图像清晰地显示了互连的多孔结构被支撑在二维CNx薄片上。纳米颗粒的平均尺寸从15到18纳米不等。将这些纳米颗粒熔合形成直径为15-20 nm、长度为50-150 nm的纳米链。Ag的SAED图像(图3d)显示了催化剂的多晶性质。从SAED图像测得的间距分别为2.34、2.03、1.43和1.22 Å，分别对应Ag的(111)、(200)、(220)和(311)面。图3e,f为Ag催化剂的高分辨率图像。间距值为2.34 Å对应于面心立方Ag的Ag(111)晶格面(图3f)。这些晶格条纹的方向是相似的。研究表明，银气凝胶通常沿Ag(111)面生长。
从元素映射图中表明Ag、碳和氮均匀分布。Ag的XPS测量扫描光谱如图4a所示。XPS光谱清楚地表明存在银(Ag)，碳(C)，氧(O)和氮(N)原子。图4b描绘了高分辨率的Ag 3d XPS光谱。利用两个峰拟合Ag催化剂的Ag 3d XPS谱。367.9 eV和373.9 eV处的峰分别为Ag 3d3/2和Ag 3d3/2峰。高分辨率的C 1s XPS光谱如图4c所示。C 1s XPS在284ev时可解卷积为sp2键、285.5 eV时sp3键和287.5 eV时C-N键。图4d所示的N 1s可以解卷积成两个峰，分别归属于吡啶氮(398.47 eV)和吡咯氮(399.9 eV)。
在相同的电位下进行竞争性的析氢反应是阻碍HMF氢化的主要障碍。银被认为是HER的不良催化剂，因此被研究用于HMF氢化。为了解催化剂载体间的相互作用，采用线性扫描伏安法(LSV)分析了有无CNx载体Ag纳米结构(Ag)的催化活性。如图5a所示，Ag-气凝胶-CNx对HMF的还原过电位低于Ag。在加入HMF前，Ag-气凝胶-CNx和Ag的活性基本相同，但加入HMF后，Ag-气凝胶-CNx的活性优于Ag。为了更好地了解反应途径，我们还通过分析电化学阻抗谱(EIS)研究了HMF的还原动力学(图5b)。更小的半圆代表最小Rct值和更好的电子导电性。Ag和Ag-气凝胶-CNx的Rct值分别为13.1和7.40 Ω。Ag-气凝胶-CNx的Rct值较纯Ag低，这可能是催化剂载体相互作用的协同作用导致的，这可能是Ag-气凝胶-CNx电化学活性增强的原因。评估了催化剂在没有 HMF 和存在下的质量活性(图 5c)， 在存在和不存在HMF的情况下，分别为264.5和180.06 mA mgmetal−1。在没有CNx载体的情况下，有和没有HMF的MA值分别为122.85和115.645 mA mgmetal−1。由斜率得到的银-气凝胶-CNx的Cdl值高于CNx。Cdl值越高，ECSA越高，催化HMF还原反应(HMFRR)的活性位点越多。
5-羟甲基糠醛的还原对pH敏感。为了检测HMF还原的pH敏感性，我们在不同pH的不同溶液中进行了LSV实验，如硼酸缓冲溶液(pH = 9.2)、Na2SO4溶液(pH = 5.8)、硫酸盐缓冲溶液(pH = 2)和0.5 M H2SO4 (pH = 0.9)，如图6所示。在所有介质中，HMF降低的起始电位小于HER。在酸性介质中，Ag-气凝胶-CNx活性最高，还原HER和HMF得到的电流最高;然而，在酸性介质中，HER和HMF还原的起始电位差较小。因此，可以观察到，在缓冲溶液和中性溶液中，HMF还原和HER的起始电位的差异比在酸性溶液中更大(图6)。
该催化剂在-1.1 V时的法拉进效率为78%，选择性为77%。HMF还原为BHMF需要2e-, HMF还原为HD需要6e-(图7)。没有检测到DMF，这说明在HMF还原为HD的电化学过程中没有形成DMF。
通过改变还原电位，研究了电位对FE和选择性的影响，结果见表1。根据FE和对HD生产的选择性，还原电位可分为三个区域。第一个区域是-0.8 ~-1.0 V。在这个范围内，FE用于HD生产较低。第二区域为-1.1 ~ -1.3 V，选择性和FE均达到最大值。在-1.1 V时，HD的最大FE和选择性分别为78和77%。这表明-1.1 V的电位足以使HMF分子发生反应，其他竞争反应在该电位窗口内大大减少。第三势区是还原电位大于-1.3 V的区域。在-1.3 V后，随着电势的增加，平均电流密度和FE降低，因为在较高的电势下，HER更有利。HD的产生和法拉第效率也取决于电解质的性质。我们还尝试了在硫酸盐缓冲液(pH = 2)、Na2SO4 (pH = 5.61)和硼酸盐缓冲液(pH = 9.2)中还原HMF。在硫酸盐缓冲液中，HD和BHMF的产生效率较低，而在高pH(硼酸缓冲液)中，只观察到BHMF。这表明，电解液的性质在HMF的氢化过程中起着至关重要的作用。
HMF向HD的转化可以经过三个步骤，即端氢取代醇、CHO基团转化为端烷烃、开环。羟甲基糠醛生成HD需要经过克莱门森还原，将醛或酮转化为碳氢化合物，碳氢化合物通过去除一个水分子消耗4个电子和4个质子。从HMF中产生HD有两种可能的途径，如图8所示。一种可能的方法是使用6e-和6H+直接将HMF转化为HD，另一种可能的方法是两步法，即通过DMF的生产。在此两步法中，HMF的还原一般经过DMF的生成，然后DMF水解生成HD。但没有检测到DMF作为中间体或副产物。这表明在0.5 M H2SO4中，Ag-气凝胶-CNx上的HMF还原并不是遵循两步还原的过程。
为了提出一种合理的羟甲基糠醛电催化加氢反应机理，需要考察羟甲基糠醛的末端氢取代醇的步骤是发生在克莱门森反应之前、过程中还是之后。Choi等人报道了5-甲基糠醛(5- MF)生成HD的过程。5-MF缺少一个末端醇基，HD是5-MF的唯一产物。这证明了缺少醇基并不影响HMF的还原和开环过程。通过综合所有因素，提出了一种HD生产的预测机制，如图9所示。从反应机理上观察到克莱门森还原和亲核攻击引起的环开。通过机理可以看出，HD的羰基氧一个来自水，另一个通过克莱门森还原的方式来自HMF。
结论
本工作展示了一种简单的一步法合成碳载Ag纳米颗粒气凝胶，用于电催化氢化5-羟甲基糠醛。纳米银纳米颗粒在CNx薄片上相互连接形成多孔网状结构。催化剂的高孔隙率和大的ECSA为HMF的还原提供了足够的活性位点。催化剂通过6e-和6H+开环有效地将HMF还原为HD。HD的形成和FE高度依赖于电解质的性质和阴极电位。还原是在酸性电解液中进行的，在环境条件下使用水作为氢源。在0.5 M H2SO4溶液中，采用Ag-气凝胶-CNx催化剂，在-1.1 V条件下，制备HD的法拉第效率为78%，选择性为77%。合成的催化剂成功地抑制了HER，并在较低的过电位和较低的Rct值下将HMF氢化成HD。HMF直接转化为HD可为利用生物质生产有价值的中间体提供一条新的途径。
转自： 科研一席话
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