南京理工大学Angew Chem Int Ed Engl.仿酶FeMo(Se, Te)作为联合电子池促进电化学固氮反应

1、题目：

Biomimetic FeMo(Se, Te) as Joint Electron Pool Promoting Nitrogen Electrofixation

2、通讯作者：陈胜

个人简介：

2003年本科就读于南京理工大学，2007年以年级综合排名第一保送本校硕博连读，期间联合培养到澳大利亚莫纳什大学（2010-2012），2012年获博士学位。

研究领域：

清洁能源催化材料设计（如电解水、二氧化碳还原、氮还原等）；原子尺度纳米功能材料调控（石墨烯、二维纳米材料、单原子催化剂、团簇、金属-有机化合物等）。

通讯单位：南京理工大学

3、全文概括：

Fe与S结合的FeMoS结构被认为是电化学固氮的仿生催化剂结构，但是Fe与Se或Te键连的结构却未曾被探索。本文从理论上预测了FeMo（Se，Te）的电子结构，其中Fe与三个Se配位的结构可以形成联合电子池促进N2活化。基于该理论指导，本文通过两步法合成了该结构，其中氨产率达到72.54 μg‧h-1‧mg-1，法拉第效率达到51.67%，显著高于FeMoS物种的固氮性能。此外，通过DFT计算进一步研究了该结构的反应机理。

4、图文介绍：

一、FeMoSe的合成与结构表征

（1）、通过DFT计算模拟了FeMoSe活化N2的电子结构。FeMoSe的ELF图显示Fe与Se原子间的离域电子分布形成了联合电子池。因Se与Te电负性小于S，且原子半径更大，因此Se（Te）-Fe键强变弱。此外，模拟了N2在FeMoSe和FeMoS上的吸附模型，其中Fe-N键长分别为1.84和1.92 Å，强于N2在MoSe2上的物理吸附。与FeMoS相比，FeMoSe中变短的Fe-N键长归因于联合电子池促进N的吸附，利于后续氢化步骤。此外，FeMoSe通过增长N≡N键长极化N2，揭示了联合电子池可以加速电化学固氮。通过DOS深入了解了FeMoSe激活N≡N键的强度。FeMoSe价带由Fe d、Mo d和Se p价轨道组成，其电子密度高于FeMoS中Fe d价轨道和MoSe2的Mo d价轨道。因此联合电子池可以促进FeMoSe内部电荷传输，进而为激活N≡N提供更多的相互作用位点。FeMoSe-N≡N界面有强的相互作用，且FeMoSe-N≡N价电子包含更多的N p轨道，增强了Fe和N原子的键强。基于上述理论推测，本文预测FeMoSe具有优异的电化学固氮活性。

（2）、通过两步法合成了FeMoSe催化剂，首先剥离块状MoSe2为薄层纳米片，随后通过化学沉积方法原位锚定Fe物种。将块状MoSe2分散在水/异丙醇混合溶剂中，并在冰浴中超声剥离。水和异丙醇混合溶剂可以降低MoSe2体系表面能，促进二维薄片的剥离与稳定。然后将MoSe2纳米片与Fe盐混合于水溶液中，加入NaBH4还原Fe盐，然后利用酸洗掉较大的纳米颗粒。Zeta电位随着Fe含量的增多而逐渐降低，表明Fe-Se联合电子池的形成。XRD谱图显示FeMoSe显示出MoSe2的特征峰，且十分吻合地对应于的MoSe2标准卡片。通过布拉格方程计算FeMoSe2层间距为0.65 nm，此外，与块状MoSe2相比，FeMoSe的（002）峰显著增强，表明块状MoSe2被剥离。拉曼光谱进一步研究了FeMoSe薄片的剥离程度。在236.5和280.8 cm-1的拉曼特征峰接近于MoSe2的特征峰，但FeMoSe的面外A1g振动模式显示出明显的蓝移，证明Fe的加入促进催化剂剥离。XPS Fe 2p谱图证明Fe在FeMoSe中的价态接近+3。此外，XPS光谱进一步揭示了Fe和Se物种之间强的库伦耦合作用。与MoSe2相比，FeMoSe的Mo 3d和Se 3d向高结合能处移动了0.2 eV，表明MoSe2片的电子密度更低。因此，可初步得出Fe3+物种首先附着在表面，随后从MoSe2的电子池中吸电子的结论。XANES和EXAFS光谱研究了Fe在FeMoSe中的化学态和局域环境。FeMoSe的K-边XANES位于FeO和Fe2O3之间，证明其Fe物种价态位于+2和+3价之间。FeMoSe的EXAFS光谱中没有位于2.2至2.6 Å的Fe-Fe金属键，证明Fe以孤立的原子或离子形式存在于FeMoSe催化剂中。Se的K-边XANES位于Se箔和MoSe2之间且靠近MoSe2，揭示了Se的价态位于0和-2之间且靠近-2价。与MoSe2相比，电子从Se向Fe转移并形成Fe-Se联合电子池，这与DFT、XPS和UV/Vis结果相一致。

二、FeMoSe的形貌表征

通过透射电镜表征了FeMoSe的形貌，催化剂显示出几微米的横向尺寸和超薄纳米层结构。AFM显示出FeMoSe的厚度为3 ± 0.38 nm，因单层MoSe2厚度约为0.65 nm，因此FeMoSe纳米片约4~5层。明场TEM显示催化剂表面相对光滑且没有明显的纳米颗粒，证明Fe元素以单原子的形式分散在MoSe2表面。EDX元素映射结果进一步表明Fe在MoSe2纳米片中均匀分布。HAADF-STEM中基底表面的亮点归于Fe单原子。高倍HAADF-STEM图像和线扫证明Fe作为外部吸附原子与MoSe2结合，而不能取代MoSe2中的Mo。以上结果明确地表明单分散Fe原子作为FeMoSe中Fe的存在形式。

三、FeMoSe的NRR性能表征

LSV曲线表明FeMoSe在N2饱和的电解质中表现出更高的电流密度，证明了催化剂潜在的电化学固氮性能。通过1 h的CA曲线测试揭示FeMoSe的催化活性。在-0.55 V vs RHE电位下催化剂的最佳氨产率为20.14 ± 0.18 μg‧h-1‧mg-1，法拉第效率达到13.65 ± 0.12%。Watt-Chrisp法未检测到N2H4，证明FeMoSe对NH3具有较高的固氮选择性。通过对比FeMoSe和FeMoS的催化活性进一步阐明Fe-Se联合电子池的优势。结果表明FeMoSe的氨产率和法拉第效率分别是FeMoS的3.89和3.55倍，这与DFT预测相一致。此外，FeMoSe在电化学循环测试中表现出良好的稳定性，且9次循环后的氨产率和法拉第效率只有微弱变化。通过一系列对照实验证明产生的NH3源于对N2的电化学还原而非外部环境的污染。利用同位素标记实验进一步证实了产物氨的N源来自通入的N2，且定量分析表明不同电位下的氨产率和法拉第效率与靛酚蓝法测定结果相一致。本文利用流动型电化学池进一步增强电化学固氮反应动力学，提高N2和产物的扩散速率，提高氨产率。与H-型电解池相比，FeMoSe的LSV曲线的电流密度显著增加，且催化剂在流动池中于-0.4 V vs RHE电位下的氨产率达到72.54 μg‧h-1‧mg-1，法拉第效率达到51.67%。

四、FeMoSe的NRR机理

通过DFT计算研究了FeMoSe的NRR机理。通常地，电化学固氮路径通过缔合-交替、缔合-远端、解离或酶促反应进行。DFT计算表明N2分子容易通过缔合和解离路径吸附在FeMoSe表面，因此后续氢化过程是通过缔合-交替、缔合-远端或解离路径进行。FeMoSe中Fe位点通过缔合-交替路径催化氮气所需的决速步能垒为1 eV，低于缔合-远端路径决速步的3.25 eV能垒、解离路径决速步的3.01 eV能垒。对照实验表明FeMoS决速步能垒为1.06 eV高于FeMoSe的决速步能垒，表明FeMoSe的联合电子池具有显著提高固氮效果的优势。*N2的DOS显示N p轨道与Fe d轨道重叠揭示了FeMoSe中的Fe位点与*N2之间具有较强的相互作用。此外，FeMoSe在氢化过程中可以将N2键长从1.19延长至1.22 Å，该结果与*N2至*N2H中N p和Fe d的DOS变化相一致。由于Fe d轨道接受外部电子使N p和Fe d DOS发生负移，导致更低的*N2H能量，因此促进后续的氢化步骤。

5、结论：

本文通过理论预测和简单的两步合成法制备了新型的类固氮酶催化剂，并测定了其在水溶液中的电催化固氮活性。联合电子池的引入显著提高了电催化固氮性能，且长期循环实验证明了FeMoSe的稳定性。通过实验分析和DFT模拟揭示了催化剂的固氮活性高度依赖独特的Fe-Se联合电子池，2D纳米片结构和高度分散的Fe单原子。这些特定的结构可以抑制析氢反应、打破N≡N三键并调节反应中间体进而促进电化学固氮过程。

转自： 科研一席话

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