在2022年5月3日和5月5日，中国科学技术大学曾杰教授等人分别在Nature Communications（IF=14.919）上发表了研究成果，即“Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins”和“Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution”。具体详见：中科大曾杰团队，三天两篇Nature子刊！
在2022年5月12日，曾杰教授等人在J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419）上发表了最新成果，即“Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution”。下面对这篇文章进行简要介绍。
成果展示
非均相催化剂的二维（2D）表面或一维（1D）界面对于确定所需活性的反应中间体的吸附强度和构型至关重要。近年来，单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）的发展使人们能够在原子水平上理解催化过程。然而，1D界面的传统概念和机制是否适用于零维（0D）单原子仍然不清楚。
基于此，中国科学技术大学曾杰教授和周仕明副研究员（共同通讯作者）等人报道了将单原子铱（Ir）放置在CoOOH的不同位置以构建两个不同的界面，并研究它们对析氧反应（OER）的影响。将Ir单原子掺杂到CoOOH（Ir1/CoOOHlat）的晶格中导致边缘共用的IrO6和CoO6八面体之间的电子转移，这增加了OER中间体在表面上的吸附强度。相反的是，通过角共享氧将单独的Ir(OH)6八面体锚定在CoOOH表面上会导致有限的电子相互作用。由此，构建了一个Ir-OH-Co界面，该界面与氧化中间体形成空间相互作用以调节它们的吸附。
密度泛函理论（DFT）计算和实验结果都表明，在OER过程中，与晶格掺杂对应物相比，表面吸附的单原子Ir构建了更有效的界面来调节中间体的吸附，其中速率决定步骤的能垒从CoOOH的2.09 eV降低到Ir1/CoOOHlat的1.85 eV和Ir1/CoOOHsur的1.65 eV。电化学测量表明，Ir1/CoOOHsur在电流密度为10 mA cm-2时仅需要210 mV的过电位，明显低于Ir1/CoOOHlat的320 mV。
背景介绍
通常，多相催化发生在催化剂的二维（2D）表面或一维（1D）界面上。通过将具有不同物理和化学性质的两种组分混合而构建，界面通过它们的电子分布和原子配置来控制反应物的结合，以优化催化性能。这些组分之间的电子交换可以调节界面处的局部电子结构，从而调节反应物的吸附强度。此外，界面原子排列可能提供多个位点以协同改变反应中间体的吸附结构，从而优化反应途径。与将Fe(OH)x沉积到Pt纳米晶体上的情况一样，配位不饱和的Fe2+-OH-Pt界面倾向于还原N-O键而不是C=C键，从而导致硝基芳烃的高选择性氢化。近年来，单原子催化剂的出现将非均相催化剂的机理研究扩展到原子水平，金属中心周围具有可调节的配位环境。然而，传统1D界面的概念和调节机制是否适用于零维（0D）单原子仍然不清楚。
图文解读
作者利用密度泛函理论（DFT）计算得到了具有晶格掺杂和表面吸附Ir单原子的CoOOH的电子结构。将单原子Ir掺杂到CoOOH的晶格中以取代Co原子的位置，表示为Ir1/CoOOHlat，其中Ir原子位于6个氧原子的中心，通过两个桥接氧与相邻的八面体Co形成共边连接。将单个Ir(OH)6八面体锚定到CoOOH表面形成Ir1/CoOOHsur，而Ir(OH)6八面体通过CoOOH表面上的角共享氧处于氧空位位点。
通过投影态密度（PDOS）计算发现，对于Ir1/CoOOHlat，Co的PDOS与Ir的PDOS基本重叠，表明Co和Ir原子之间存在强相互作用。对于Ir1/CoOOHsur，Co和Ir的PDOS在费米能级附近是独立的，表明相互作用明显较弱。对比原始CoOOH的Co d-带中心为-2.03 eV，Ir1/CoOOHlat的Co d-带中心大幅上移至-1.92 eV，而Ir1/CoOOHsur的Co d-带中心变为-2.00 eV。
图1. CoOOH上晶格掺杂和表面吸附Ir单原子的机理研究
图2. Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的结构表征
作者利用电催化测量，评估了Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的OER性能。Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur都显示出比原始CoOOH更高的电流密度，但Ir1/CoOOHsur的活性增加更明显。具体而言，Ir1/CoOOHsur在10 mA cm-2电流密度下仅需要210 mV的过电位，分别比Ir1/CoOOHlat和IrO2低110 mV和125 mV。值得注意的是，在300 mV的过电位下，Ir1/CoOOHsur的比活性计算为35.30 mA cm-2，是Ir1/CoOOHlat的29.17倍。Ir1/CoOOHsur在300 mV过电位下归一化为CoOOH的质量活度估计为988.32 A gCoOOH-1，比Ir1/CoOOHlat高36.82倍。
在过电位为300 mV时，Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur归一化为Ir的质量活度分别为1.75和73.76 A mgIr-1。此外，Ir1/CoOOHsur在300 mV的过电位下最高的周转频率（TOF）为0.235 s-1，而Ir1/CoOOHlat（0.007 s-1）的TOF接近于CoOOH的（0.003 s-1）。因此，与Ir1/CoOOHlat中的电子相互作用相比，Ir1/CoOOHsur的Ir-OH-Co界面的空间相互作用更显着地提高了对OER的内在活性。CoOOH、Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的Tafel斜率分别为80、64和33 mV dec-1，Ir1/CoOOHsur的最低Tafel斜率表明其在样品中的反应动力学最快。
图3. 电催化OER性能
图4. 原位光谱表征
文献信息
Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00533.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00533.
转自：PPT科研绘图 2022-05-18 19:30
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