是时候来补充些固体物理知识了 —— 化学、材料的研究生们

1. 什么是带隙（Band Gap）：

回答什么是间接带隙和什么是直接带隙之前，我们首先得知道带隙是什么。我们知道一个原子是由原子核与核外电子们组成的中性粒子。而电子们是以一定概率形式分布在类似轨道的核外电子云上的。但是泡利不相容原理告诉我们，相同量子态的电子不能同时出现。因为电子是费米子，它的波函数描述是非对称的，做一个非对称操作（asymmetric operation）后就会发现，电子波函数消失，也就是说不存在两个相同量子态的电子。如果只考虑到自旋这个自由度分为spin-up和spin-down用以区分不同的量子态，那么一个核外电子能级只能容纳两个电子。根据原子核的电荷情况，核外电子遵循泡利不相容原理排布在不同的核外电子能级（Energy Level)上。这是对于一个原子的情况，但是真实情况是即使是只能在显微镜下看到的一小块材料都有数以千亿计的原子。当我们不断加入新的原子也就是说，又更多的电子被引入，从而形成更多的电子能级。当电子能级的数量足够大，电子能级之间的间隙就会变得足够小，这个时候我们就可以认为电子能级是足够稠密的，连续的了。我们把这些足够稠密的电子能级们叫做电子能带(Energy Band). 而固体物理告诉我们，晶格是由许多相同原子通过spatial translation获得的。换句话说，这些原子排布具有空间周期性, 而分布在晶格里的电子能感受到来自临近原子核空间周期势（spatial periodic potential）的影响。此时，我们不考虑电子间耦合（electron-electron coupling）或者电子声子耦合（electron-phonon coupling），就把这个时候的电子当成准自由电子（quasi-free electron）。这个时候，我们把这个spatial periodic potential待入薛定谔方程的potential项，然后求解。这个时候就会发现，这个方程的波函数的解极其类似量子力学中最经典的自由电子在两端束缚势肼中的边界解，也就是波函数在边界上形成了驻波。而电子的能量解在边界条件下不连续，有部分能级变低，有部分能级变高，没有能级的空白区域（也就是forbidden region)是前面驻波的自然解。在固体物理上，我们把这些在边界的能量差叫做Energy gap, 而形成这些解的边界（boundary）叫做布里渊区 （Brillouin Zone）。其为动量空间描述，也就是空间横坐标变量是动量k，以区别我们实空间描述，空间坐标变量是空间规度 x。换句话说，电子被晶格在动量空间的Brillouin Zone boundary散射从而想成了一个能级禁区，禁区内不会有电子能级存在，从而电子也不会以这个能级对应的能量存在。那些已经被电子填充的能带我们称之为价带（Valence Band），而那些没有被电子填充的能带、我们叫导带（Conducting Band）。进一步，我们称最低未占据能带（lowest unfilled energy level of conducting band）为Conduction Band Minimum(CBM)，称最高占据态（highest filled energy level of valence band）为Valence Band Maximum(VBM)。也就是我们上面提到的导致驻波s的两个能量解对应的能级。

2. 什么是布里渊区（Brillouin Zone）

关于Brillouin Zone, 其实直观上的理解就是晶格在动量空间的傅里叶变换（Fourier Transform）。关于如何获得Brillouin Zone, 我们必须得知道晶格的对称性，原子排布，然后找出晶胞，画出单位晶胞矢（unit cell vector）。之后再根据unit cell vector，算出倒易空间矢量reciprocal vector，然后再对倒易空间矢量画二分线bisecting line(2D）/二分面bisecting surface(3D), 而这些bisecting stuff围成的区域就是brillouin zone. 而Brillouin Zone的角或是中间点都具有高对称性，一般直接对应于CBM或是VBM。

3. 何为直接带隙和间接带隙？

直观上理解就是，直接带隙对应的过程是：一个电子在动量空间从VBM激发到CBM并不需要声子(quantized energy of lattice vibration)的参与（也就是不会被晶格振动散射），因为VBM和CBM在动量空间的位置一致。而间接带隙对应的过程则需要声子参与，也就是说电子会被晶格散射，从而放出声子。而电子一开始是没有动量的，所以必须引入声子，因为动量方向必须满足动量守恒，见下图1。打个不恰当的比喻，如果你在一栋楼里，从一层到顶层只需要坐电梯垂直起降就好，但是如果你想要到临近楼的话，那你就只能借助楼与楼之间的通道或是横跨电梯了。这里声子就像这个横跨通道的作用。因为直接带隙半导体的辐射跃迁过程（也就是激发态电子与空穴结合的过程）不需要声子参与，所以这个过程发生的可能性就要大，就有足够的时间（也就是我之前的表述，lifetime)完成这个复合过程。而间接带隙半导体，因为复合过程需要声子参与，所以辐射跃迁发生的可能性就远小于在直接带隙半导体。也就是说在给定一段时间内，这个过程太慢以至于小概率发生。所以发光效率很高，非常适合做光电器件。这样就是为什么monolayer 2D Transition Metal Dichalgenides(TMDs)能在graphene之后获得巨大关注的原因。

图 1

 http://ned.ipac.caltech.edu/le

4. 实例分析

下面主要来讲讲MoS2为啥在bulk是间接带隙而到了单层变成了直接带隙。单层和几层，甚至体相的最大区别就在于它是纯2D体系。二维体系中，所有的电子都在2D体系内感受到了垂直方向的量子限域，而且不再有层间耦合存在。这里放张挖坑之作里的图（图1）。图中可以看到，在bulk的时候，1.8eV的direct bandgap在Brillouin Zone的K点形成，而与此同时，在 Γ点的v1（VBM)和沿着 Γ-K方向的c1(CBM)形成了一个1.29eV的indirect bandgap。

图2

 doi: 10.1103/PhysRevLett.105.136805

根据15年Wang Yao组的文章[ doi: 10.1103/PhysRevLett.105.136805]，可以这样理解这个从间接到直接带隙的转变。 首先当然得仔细看band structure contribution。对于在K(K')点的导带，主要来自Mo的d_z轨道（这个是out of plane), 价带还是来自Mo,这次是d_x^2+y^2和d_xy（这个是in-plane)。而位于Γ点和K(K')点之间的c1 CBM 主要来自S的p_z轨道，而Γ点的价带主要来自于d_z。两个都是out of plane。除了来自Mo的d-bandwidth外, Mo-和S的杂化也会参与决定带隙。所以随着层数的减少，in-plane的轨道基本不受影响，主要影响的是out-of-plane的lattice hopping和轨道杂化。所以K(K')的CBM和VBM基本不变，而S-S之间的electron hopping在不断被削弱, 而Mo-S之间的杂化也受到影响。同时，在单层 MoS2，in-plane的inversion symmetry breaks due to trigonal prismatic structure。所以有个晶体场应运而生，同时会影响能带结构. 综上所叙述，对于out of plane很敏感的c1在单层的时候被大幅度提升，从而导致间接带隙缩小、直接带隙增加。

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