南方科技大学 Adv. Funct. Mater. 锚定在石墨烯上的低价态金属单原子通过向N2的π*轨道反馈电子促进NRR性能

1、题目：

Low-Valence Metal Single Atoms on Graphdiyne Promotes Electrochemical Nitrogen Reduction via M-to-N2 π-Backdonation

2、通讯作者：段乐乐

个人简介：

2012.01-2013.02 瑞典皇家工学院博士后；2013.06-2014.07布鲁克黑文国家实验室研究助理；2014.08-2015.07瑞典皇家工学院研究员；2015.08-2016.12瑞典皇家学院助理教授；2017.01至今为南方科技大学副教授。。

研究方向：

太阳能转换和存储研究，涉及水氧化催化剂和二氧化碳还原催化剂的设计合成及功能器件的组成。

通讯单位：南方科技大学

3、全文概括：

M-N2 反馈削弱N2三键，促进ENRR效能。通过利用GDY作支撑材料，本文介绍了一种通用的将低价金属单原子锚定在GDY上的通用方法。通过NRR表征，确定了Re SA/GDY> Mo SA/GDY> Cr SA/GDY > W SA/GDY » Mn SA/GDY的活性顺序。理论计算表明，Re SA/GDY的强反馈降低第一步氢化反应的能量至+0.39 eV。提出了一种在低能量+0.83 eV输入下Re SA/GDY的氨脱附机理。

4、图文介绍：

一、M SA/GDY的合成与形貌

（1）、低价金属中心促进了N2吸附和活化。根据N2的分子轨道和电子构型，N2分子没有孤对电子，所有电子均占据在成键轨道上，因此金属中心与N2分子之间的键合较弱。相反地，低价金属中心填充d轨道与N2的*轨道形成的反键促进N2活化。

（2）、金属羰基配合物在吡啶溶液中具有良好的溶解度，且在高温下首先发生配体解离；衍生的金属中心随后与HEB单体螯合；在Cu箔存在的情况下，GDY与HEB单体交叉偶联从而捕获约束配位金属原子，形成原子分散的M SA/GDY材料。XRD光谱未发现金属或金属化合物的峰，排除了样品中金属颗粒的存在。拉曼光谱中位于1356、1582和2041 cm-1处的峰对应于GDY的特征D和G带。HAADF-STEM图像中孤立亮点证明GDY基底上单金属原子的形成。此外，EDS和元素映射图像表明C和金属元素在整个结构基底均匀分布。ICP-MS测定了GDY基底上的Re、Mo、Cr、Mn和W的金属含量分别为0.85、0.81、0.76、0.56和1.03 wt%。

二、W SA/GDY的配位结构

通过X射线吸收精细结构研究M SA/GDY催化剂的配位结构和电子结构。Re SA/GDY和Mo SA/GDY中Re L3-边和Mo K-边位于箔和氧化物之间，证明M SA/GDY中的Re和Mo均显示出低价态结构。因Re SA/GDY和Mo SA/GDY暴露在空气中会被O2氧化，因此在进行材料表征和活度测量前需要将催化剂保存在惰性气氛下以保证金属中心的低价态。EXAFS分析进一步反映了Re SA/GDY和Mo SA/GDY的局部结构信息。FT K3加权EXAFS和WT EXAFS中Re L3-边和Mo K-边在1.36和1.22 Å的峰分别对应于Re-C和Mo-C键合。而Re-Re、Mo-Mo、Re-O、Mo-O键可忽略，表明Re和Mo在M-Cx构型中均以单原子状态存在。

三、NRR性能表征

（1）、高纯度14N2通过Cu捕获溶液、冷肼消除氮氧化物和氨杂质，然后通入0.1 M K2SO4和0.005 M H2SO4混合溶液的电解液中。电化学氨产物通过离子色谱和1H NMR进行检测，Re/Mo SA/GDY催化剂在N2下的电流密度高于Ar下的电流密度，表明在-0.2至-0.6 V电位范围内催化剂具有潜在的NRR响应性能。Re SA/GDY在-0.35 V电位下实现15.8 μgh-1cm-2的氨产率和8.07%的法拉第效率。而Mo SA/GDY在-0.35和-0.3 V电位下分别实现最佳的氨产率为11.3 μgh-1cm-2和最佳法拉第效率5.9%。Cr SA/GDY在-0.4和-0.35 V电位下的氨产率为6.27 μgh-1cm-2和法拉第效率2.7%。W SA/GDY在-0.35 V电位下实现最佳氨产率2.16μgh-1cm-2和法拉第效率1.25%。Re SA/GDY催化剂的TOF值最高，单纯GDY没有NRR效果，表明修饰的金属中心所具有的催化活性。以15N2作进料气体催化剂进行长期定量同位素实验，随着电解时间的增加氨的积分面积明显增强，实验结果表明氨产物由对通入N2的电还原得到而非其他污染物。

（2）、通过对Re SA/GDY进行原位拉曼光谱测量进而从分子水平了解ENRR过程。在-0.35 V电位下催化剂在饱和N2电解液中的拉曼光谱的变化，电解前光谱中有明显的D-和G-带的两个碳信号，随着电解的进行，在1525 cm-1出现从属于N-H振动的新峰，这也表明质子化过程是ENRR的决速步骤。此外，在Ar饱和电解液中，光谱中只检测到碳信号而没有其他信号，进一步证明了Re SA/GDY电极上进行的NRR过程。

四、M SA/GDY的NRR反应机理

（1）、通过DFT计算揭示了M SA/GDY的NRR反应机理。四种潜在位点的单原子锚定GDY：H1位点位于六角环形顶部，H2位点位于乙炔环的中心，H3位点位于-C≡C-键的顶部，H4位点位于乙炔链的旁边。H2位点的单金属原子均表现出明显的键合强度，在H2位点中4个sp杂化碳原子与金属单原子形成M-C4基团，且M-C键长约2.1 Å。在所有M SA/GDY中，end-on N2吸附更有利，而Cr SA/GDY和Mn SA/GDY上端吸附和侧吸附都是不利的，Re SA/GDY中这两种吸附构型均自发，因此其对N2的亲和力最高。利用决速步N2H*和NH3*生成的基元反应所需能量发现，Mo、W和Re SA/GDY上NH3*生成所需能量最低，符合其高效的实验活性。

（2）、Re SA/GDY较强的M-N2 反键导致*N2氢化生成*NNH的能量需求为+0.39 eV。由于Re-N*键进而减弱N-N键强度，因而远端N原子更易氢化。图c表示NH3*脱附时需要大量的能量输入（+1.37 eV），表明催化剂因中毒实验而失活，而实验结果并非如此。通过单原子Re原子的高反应活性和低配位性质，我们猜测N2或H2O可能与NH3共吸附在Re SA/GDY上进行反应。通过吸附吉布斯自由能变化，进一步确定了N2比H2O更容易吸附在Re SA/GDY上。远端路径的Bader电荷分析。N2吸附促进ReC4电荷在NxHy和GDY上的贡献，有效促进N2活化，并有助于保持ReC4与N2间的强相互作用。

5、结论：

本文在石墨烯底物上制备了一系列低价态M SA/GDY（M=Re、Mo、Mn、W和Cr），促进催化中心的反键作用。NRR测试实验揭示了M SA/GDY的活性顺序：Re SA/GDY> Mo SA/GDY> Cr SA/GDY> W SA/GDY>> Mn SA/GDY。其中Re SA/GDY在-0.35 V电位下，实现高效的氨产率15.3 μgh-1cm-2，高效的法拉第效率8.07%，这一结果也进一步被同位素实验得到证实。DFT计算揭示了Re SA/GDY通过远端和混合路径对N2/H2O进行吸附，对NH3进行解吸。本工作通过优化反馈合理设计NRR电催化剂，并为低价金属单原子在NRR方面的探索提供了一个经验模型。

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