温珍海今日JACS: 高熵合金电催化剂, 仅需0.55 V即可驱动析氢和甘油氧化！

第一作者：Linfeng Fan，Yaxin Ji

通讯作者：温珍海

通讯单位：中科院福建物质结构研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c13740

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电化学甘油氧化反应 (GOR)，由于其可以从生物质中大量生产甘油并具有相对较低的氧化电势，是一种有吸引力的替代氧析出反应的阳极反应。开发用于 GOR 的高活性廉价电催化剂仍面临着巨大的挑战。本文通过实验制备了一系列新的高熵合金（HEA）自支撑电极，即在碳布上生长的均匀 HEA 纳米颗粒。电化学研究证实了 HEA-CoNiCuMnMo 电极对 GOR 电催化表现出优异的性能，其具有低过电位和甲酸盐产物高选择性。通过基于机器学习的蒙特卡罗模拟，作者研究了HEA-CoNiCuMnMo的表面原子构型，并指出催化活性中心为Mn、Mo和Ni配位的Mo位点。通过将碱性 GOR 与酸性析氢反应配对，并分别使用 HEA-CoNiCuMnMo 和商用 RhIr/Ti 作为阳极和阴极，作者进一步开发了一种混合碱/酸液流电解池。该电解池只需施加 0.55 V 的电压即可达到 10 mA cm-2 的电解电流密度，并且可以在 50 mA cm-2 下连续稳定运行 12 天，阴极中 H2 的法拉第效率超过 99%，阳极中甲酸盐生产的法拉第效率超过 92%。

  背景介绍  

化石燃料利用带来的能源环境危机促使人类探索可替代传统化石燃料的可再生清洁能源。氢被普遍认为是最有前途的能源载体之一，其具有能量密度高、来源丰富、清洁、可持续等优点。因此，人类非常需要以可持续方式生产 H2。目前占主导地位的 H2 生产，严重依赖于消耗大量能源并释放大量 CO2 的气体重整技术。虽然基于各种可再生能源（例如风能、太阳能等）的电解制氢显示出可持续制氢的前景，但仍面临高成本和高电力消耗的挑战，主要是由于电催化剂的高成本和阳极中析氧反应（OER）的缓慢动力学。一些有机化合物，如甲醇、甘油、5-羟基甲基糠醛和伯胺，具有比 OER 更低的氧化过电位，激发了开发OER作为电解制氢的替代途径，这不仅改善了阳极动力学和电池的能量效率，而且为提升相关化学品而不是生产O2提供了可行性。

甘油作为生物柴油生产行业中成本较低的副产品，其所需要的理论氧化电位（0.003 V vs RHE）明显低于OER（1.23 V vs RHE）。此外，甘油可以转化为高附加值产品（例如，甘油酸、二羟基丙酮、乙醇酸等），用于广泛的化工应用。在这方面，甘油氧化反应 (GOR) 是一种有前途的替代阳极 OER 的反应。因此，探索合适的 GOR 电催化剂具有实际意义，该催化剂必须具有快速的动力学以及对所需产物的高选择性。铂基材料，因其对 GOR 的高活性而被广泛用作电催化剂，但其高成本和稀缺性极大地阻碍了其实际应用。因此，科学家研究了不含贵金属的过渡金属化合物作为 GOR 的电催化剂，但很少有人能够同时实现良好的活性和选择性。高熵合金 (HEA) 通常是一种由五种或多种元素组成的结晶固溶体相，由于其相对于传统合金的优越物理化学性能，最近引起了广泛关注。除了优异的硬度、韧性、耐腐蚀性和热稳定性外，由于多种元素随机分布在单个 HEA 相中，这使得高熵合金具有来自晶格畸变和可调控电子结构的本征协同效应。因此在电催化领域，HEA 在各种反应中显示出优异的电催化性能。迄今为止，在 GOR 中使用 HEA 催化剂尚未得到足够的重视。鉴于 HEA 材料种类多样且结构独特，开发具有高选择性和活性的 GOR HEA 电催化剂具有重大的意义。

图文解析  

图1. CoNiCuMnMo-NPs的 (a) XRD图、(b)SEM图像和 (c) HRTEM图像。(d)CoNiCuMnMo-NPs的明场 TEM 图像，显示了HEA NPs在低倍镜下的分散情况。(e) 显示 B 区域原子晶格的 HRTEM 图像（插图：FFT 图案）。沿 (f) (202) 和(g) (022) 晶格平面成像的区域 B 的原子晶格图像。(h) CoNiCuMnMo-NPs 的 Co、Ni、Cu、Mn 和 Mo 的 EDS 元素mapping图像。

图 2. (a) CoNiCuMnMo-NPs/CC的全区域XPS光谱；(b) Co 2p、(c)Ni 2p、(d) Cu 2p、(e) Mn 2p 和 (f) Mo 3d 的高分辨率 XPS 光谱。  

图 3. CoNiCuMnMo-NPs/CC在阳极甘油氧化中的电催化性能。(a) 在添加和不添加 0.1 M 甘油的 1 M KOH 中的 LSV 曲线（IR校正）。扫描速率：2 mV s–1。(b) 来自 (a) 中的 LSV 曲线的阳极甘油氧化或 OER 的 Tafel 斜率图。(c) 在添加 0.1 M 甘油的 1 M KOH 中，不同催化剂甘油阳极氧化活性的比较（IR 校正）。扫描速率，2 mVs–1。(d) 在不同电势下生成甲酸盐的 FE。(e) CoNiCuMnMo-NPs/CC 在电流密度为 10 mA cm-2下的阳极甘油氧化稳定性测试。插图：计时电位甘油氧化测试期间的电位变化（条形图）。(f) 甘油（绿色）氧化成甲酸盐（黄色）的1H NMR 测量。添加 DMSO 作为内标（紫色）。

图 4.（a）在 1 M KOH 电解质中添加或不添加甘油的情况下，在催化剂改性的 GCE 上，在 LSV 测试中的EC-MS 实验（1.6 V vs RHE 后的甘油氧化由于封闭系统而受到传质的严重限制）。(b) 上图显示 m/z = 32 的信号和 O2 释放的质量活性，中图显示 m/z = 28 的信号和 CO 释放的质量活性，下图显示 m/z = 44 和 CO2 释放的质量活性。(c) CoNiCuMnMo-NPs 在各种工作电位下的原位拉曼光谱。(d,e) CoNiCuMnMo-NPs 在 1 M KOH 和 0.1 M 甘油中，不同工作电位下的原位 ATR-IR 光谱（100 次扫描，分辨率 4 cm–1）。(f) 碱性介质中甘油氧化反应可能的途径。

图 5. (a) AIMC 结束时实现的优化结构。表面原子的催化剂相关分布分数（b）和元素的层相关分数（c）。(d) GOR 的火山图（红线）与 C2H3O3 吸附自由能的函数关系。相关基本步骤的反应自由能之间的线性关系用黑色绘制。(e) 每个结构上沿其最近相邻原子的大多数活性位点。

图 6. CoNiCuMnMo-NPs/CC||RhIr/Ti的电化学性能。(a) 不对称电解质电解槽和 (b) 传统碱性电解槽的示意图。(c) 不同pH值下，HER-GOR和HER-OER的LSV曲线。(d) 不对称电解槽和传统碱性电解槽在不同电流密度下的 GOR 和 HER 外加电压。(e)50 小时循环实验中，用于甲酸盐和氢气生产的不对称电解质电解槽的 FE 和产率。(f) CoNiCuMnMo-NPs/CC 在 50 mA cm-2电流密度下的长期稳定性测试。

总结与展望  

基于上述结果，本文通过在 CC 上生长 CoNiCuMnMo-NPs，为 GOR 合成了一种自支撑 HEA 电极。该电极在碱性电解液中对 GOR 表现出高电催化活性，可以在 1.25 V 下提供 10 mA cm-2 的电流密度，并且在很宽的电位范围内具有超过90% 的甲酸盐FE。基于 ML 的 MC 模拟表明催化活性中心是由 Mn、Mo和 Ni 配位的 Mo 位点。作者设计了混合碱/酸电解槽，以在阳极氧化甘油和在阴极生产 H2。由于 pH 梯度和甘油氧化的共同作用，组装的电解槽仅需 0.55 V 的极低电压即可达到 10 mA cm-2 的电流密度，并可以持续电解超过 12 天。该工作不仅为开发先进的甘油氧化电催化剂和设计具有高催化活性的 HEA 电催化剂提供了思路，而且为开发生产增值化学品的可持续路线提供了一种低成本、节能的途径。

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