刘训良/梁耀彰ACS Catal: 非晶态Li2O2-结合分子动力学和密度泛函理论揭示锂氧电池中放电产物在CNT阴极上的生长机理

第一作者：伊小萍

通讯作者：刘训良教授，梁耀彰教授

通讯单位：北京科技大学，香港大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00409

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近日，来自北京科技大学的刘训良教授与香港大学的梁耀彰教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Evolution of Discharge Products on Carbon Nanotube Cathodes in Li-O2 Batteries Unraveled by Molecular Dynamics and Density Functional Theory”的文章。该文章通过结合分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）揭示了非晶态Li2O2在碳纳米管（CNT）阴极表面的生长行为和分布特征，探讨了CNT结构对放电产物沉积稳定性和电池循环容量的影响，同时分析了无序的(Li2O2)n团簇内可能的电子传导路径，并就如何提高正极材料催化能力和电池循环效率提出新见解。该工作为明晰锂氧电池放电产物演化机制提供了新思路，有助于加速锂氧电池和其他有潜力的金属-空气电池的发展及实际应用。

图1 Li2O2在CNT阴极表面的生长路径

背景介绍

锂氧电池具有可与石油相媲美的超高理论能量密度（11140 Wh/kg），有望成为最具竞争力的电动汽车动力电源体系，被认为是锂电池的最终形态。然而，实际的锂氧电池面临许多技术挑战有待克服，例如实际比容量低、倍率能力差和寿命短等。锂氧电池的循环性能与氧电极的催化活性密切相关，而电导率极低的主要放电产物Li2O2的本征性质和生长模式直接影响到氧电极的钝化程度。在实验中不同的Li2O2形态（如薄膜状和环状）对放电容量和充电过电势甚至具有完全相反的影响。越来越多的研究确定了非晶态Li2O2内部的电子空穴隧穿行为在促进放电产物连续生长中的重要作用。理解和认识放电产物的生长机制和演化规律是改善锂氧电池充放电轮廓、可逆性和能量效率的前提条件，对于高效阴极催化剂的制备具有重要意义。

图文解析

1.    不同放电深度下Li2O2在CNT表面的形貌演变

放电期间产生的Li2O2由于受到彼此间相互作用会自发聚集成核形成团簇。Li2O2的具体生长形态同时受到CNT基底和周围Li2O2的影响。根据不同放电深度下产物沉积形貌的差异，可将Li2O2的生长过程分为三个阶段：粘附（图2b,c）、分支（图2d-f）和连接（图2g,h）。在粘附阶段，放电初期形成的Li2O2倾向于在CNT表面的一侧积累，然后逐渐生长并将CNT包围；在分支阶段，(Li2O2)n团簇开始出现分支并与周围CNT表面上的产物连接；在连接阶段，分支的产物逐渐扩展连接成三维多孔松散的结构。因此，实际观察到CNT表面上的产物一般以分散的块状、薄膜和各种环状的形式出现，其中远离CNT表面的不稳定的Li2O2容易与产物主体断开造成容量损失。

图2 (Li2O2)n在CNT表面的生长形貌演变

2.    Li2O2与CNT之间的相互作用

在粘附阶段的Li2O2会形成团簇附着在CNT表面，此时Li2O2与CNT之间的相互作用因产物具体形貌和分布位置的不同而无规律地波动。而在分支和连接阶段由于分支Li2O2和游离Li2O2的出现导致产物沉积的不稳定。随着CNT周围自由空间和游离Li2O2的减少，附着态Li2O2和总(Li2O2)n与CNT之间的结合能差值逐渐降低。考虑到实际充放电条件和各种内部因素的影响，实际的产物生成量难以达到连接阶段。由于受到范德华力和库仑力的作用，(Li2O2)n与CNT之间存在稳定间隙（约2.47 Å）。Li2O2在距离CNT表面的一定范围内密度较大，其致密沉积厚度随着Li2O2量的增加而增加。

图3 (a、b) (Li2O2)n与CNT之间的平均结合能，(c) (Li2O2)n在CNT表面的致密沉积厚度和稳定间隙

3.    CNT结构对Li2O2沉积稳定性的影响

在充电过程中薄膜状产物比块状产物更容易捕获电子发生分解。等量Li2O2在直径较大的CNT表面上分布较为分散，二者的接触面积较大，结合更加稳定。与单壁CNT相比，相同外径下多壁CNT上的产物分布更紧凑，但会阻碍离子和电子在(Li2O2)n中的输运。因此，锂氧电池中多壁CNT要比单壁CNT表现出较小的放电容量和较大的充电过电势。在相同外径下，(Li2O2)n在管壁数为奇数的多壁CNT上生长更稳定，可有效避免因Li2O2逃逸而造成的容量损失。放电产物的电导率不仅与产物的数量和尺寸有关，还与分布位置有关。(Li2O2)n团簇整体及其表面均展示出依赖空穴导电的p型半导体特性，团簇的内部接近于绝缘体，而具有分离倾向的不稳定部分具有高于团簇表面导电能力的p型半导体性质。

图4 CNT的(a) 管壁数和(b) 直径对(Li2O2)n生长形貌的影响，(c) (Li2O2)n与CNT之间的结合能，(d) (Li2O2)n不同部位的电子结构

总结与展望

本文结合分子动力学和密度泛函理论揭示了锂氧电池中放电产物在碳纳米管阴极上的生长机理。放电产物团簇的内部受外界干扰较弱，会逐渐演化成有序的绝缘晶相，但随着产物沉积厚度的增加和阴极表面活性位点的减少会阻碍反应物和电子参与反应，阴极表面逐渐钝化，最终导致充放电反应终止甚至电池死亡。放电产物的生长行为受到CNT结构的影响，如管径、管壁数和手性等。因此，通过调整碳基材料结构、进行纳米颗粒修饰或开发新型阴极催化剂促进无序非晶态Li2O2的生成量和存在时间有望突破当前锂氧电池发展的瓶颈。

文献来源

X. Yi, X. Liu, W. Pan, B. Qin, J. Fang, et al, Evolution of Discharge Products on Carbon Nanotube Cathodes in Li-O2 Batteries Unraveled by Molecular Dynamics and Density Functional Theory, https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00409

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