轴向配体调控Fe-N4位点氧还原反应催化活性的机理研究

文献题目

Insight into the Mechanism of Axial Ligands Regulating the Catalytic Activity of Fe–N4 Sites for Oxygen Reduction Reaction

作者及期刊

何震，中南大学化学化工学院

Advanced Energy Materials

结果与讨论

我们选择一系列不同场强的配体与PFePc中的Fe–N4位点进行轴向配位（PFePc-L，L=轴向配体）。LSV表明，当配位配体（L）的晶体场强降低时，PFePc-L/C电极上ORR（E1/2）的半波电位正移。PFePc-I也显示出极好的稳定性，这意味着轴向配位在ORR条件下是稳定的。这些结果表明，PFePc-L中Fe–N4的ORR催化活性与围绕Fe中心的晶场强度有明显的相关性，并且可以通过配体配位来调节。

使用具有中等配位能力的强场配体修饰PFePc（PFePc-NCS）和弱场配体修饰PFePc（PFePc-I）进一步探索配位结构和配体配位对Fe–N4 ORR催化活性的影响。X射线吸收近边缘结构（XANES）曲线所示，PFePc-I和PFePc NCS的吸收边缘位置接近Fe2O3，表明Fe物种的氧化状态约为3。同时，在7118ev处出现了显著的肩峰，对应于1s的特征电偶极子跃迁→对于PFePc NCS和PFePc-I，FePc中都没有4pz，表明，通过轴向配体的配位，Fe–N4位点的局部对称性从方形平面（D4h）变为准八面体结构。PFePc-I和PFePc-NCS的傅里叶变换（FT）k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱拟合为平均配位数5.4和5.2。这些结果表明，PFePc NCS和PFePc-I中的铁与四个N（来自Pc）和一个或两个轴向配体配位。PFePc-L的XPS光谱显示，与PFePc相比，Fe2和Fe3 2p峰出现了显著的负位移，表明额外的配体可能会削弱铁原子核与外层电子之间的结合力，进而影响铁轨道的构型或能级。

由于Fe–N4的高ORR活性据报道源于Fe中心高能3d轨道中高度活跃的未配对电子，通过紫外-可见光谱、电子顺磁共振（EPR）进一步分析了轴向配体配位PFePc中Fe中心的电子构型，和温度相关磁化率（M-T）测量。PFePc、PFePc OH、PFePc-I和PFePc NCS的紫外-可见光谱均显示在680-750 nm范围内的明显吸收峰，对应于酞菁的Q带。显然，随着轴向配体场强的降低，Q带红移，这意味着八面体晶体场中分裂的Fe 3d轨道的分裂能量降低。EPR测试进一步用于确定PFePc和PFePc-L中Fe中心的自旋状态。与PFePc相比，PFePc-I的D2峰比例显著增加，表明轴向配位可以将Fe中心改变为高价和高自旋状态。

此外，还进行了M-T测量，以量化这些基于PFePc的样品中Fe中心的未配对电子。根据PFePcL的磁化率（χm）图计算出的未配对Fe 3d电子的平均数量随着轴向配体场强的降低而增加。这一结果还表明，铁中心在与轴向配体配位后具有高价和高自旋状态。轴向协调后，PFePc的Fe 3d轨道能级发生显著变化。d2z的能级随着轴向配体场强的降低而降低，伴随着d2z和dxzdyz之间的能隙逐渐缩小。

由于Fe–N4的高ORR活性据报道源于Fe中心高能3d轨道中高度活跃的未配对电子，通过紫外-可见光谱、电子顺磁共振（EPR）进一步分析了轴向配体配位PFePc中Fe中心的电子构型，和温度相关磁化率（M-T）测量。PFePc、PFePc OH、PFePc-I和PFePc NCS的紫外-可见光谱均显示在680-750 nm范围内的明显吸收峰，对应于酞菁的Q带。显然，随着轴向配体场强的降低，Q带红移，这意味着八面体晶体场中分裂的Fe 3d轨道的分裂能量降低。EPR测试进一步用于确定PFePc和PFePc-L中Fe中心的自旋状态。与PFePc相比，PFePc-I的D2峰比例显著增加，表明轴向配位可以将Fe中心改变为高价和高自旋状态。

此外，还进行了M-T测量，以量化这些基于PFePc的样品中Fe中心的未配对电子。根据PFePcL的磁化率（χm）图计算出的未配对Fe 3d电子的平均数量随着轴向配体场强的降低而增加。这一结果还表明，铁中心在与轴向配体配位后具有高价和高自旋状态。轴向协调后，PFePc的Fe 3d轨道能级发生显著变化。d2z的能级随着轴向配体场强的降低而降低，伴随着d2z和dxzdyz之间的能隙逐渐缩小。

吉布斯自由能的变化表明，对于PFePc-L，在平衡电位（即ORR过电位（η）为0 V）下，*OOH（R2）的形成和OH（R5）的解吸是非自发的（ΔG>0），根据热力学分析，ΔG最大的OH（R5）解吸被认为是这些Fe–N4L位点上ORR的Rd。

通过计算探索PFePc-L和OH之间可能的轨道相互作用，以进一步分析OH解吸机制。这个OH脱附过程涉及一个电子从Fe d2z转移到OH px/py，以打破Fe–O键。因此，PFePc和OH之间的键合强度可以简化为Fe d2z和OH px/py轨道之间的相互作用，这与它们的分子间硬度ηDA正相关，即电子施主（2dz）和受主（px/py）之间的能隙。因此具有较高的ORR活性。

轴向配体对酸性电解质中PFePc ORR催化活性的影响：所有PFePc-L/C显示出比PFePc/C更好的ORR活性，表明轴向配体可以优化Fe–N4位点的催化性能。更重要的是，在酸性条件下，E1/2和ηDA之间建立了良好的线性关系。由于DFT计算证明PFePcL/C在酸性电解质中的RDS是*OH脱附，酸性电解质中PFePc-L/C的ORR活性可以简化为Fe–N4和*OH之间相互作用的中断。因此，ηDA也可用作酸性电解质中Fe–N4位的ORR活性的描述。

结论

作者通过对轴向配体配位可控调节Fe–N4位点向ORR的催化活性的机制和策略提供了有价值的见解。根据电子分布和轨道相互作用分析，Fe中心的d2z和OH的px/py之间的能隙（ηDA）与轴向配体的场强相关，可以被认为是以OH脱附为RDS的Fe–N4基催化剂ORR活性的新描述。这项实验不仅为控制调节Fe–N4位点的催化活性制定了一个简单的策略，而且有助于理解Fe–N4的结构或活性关系，这对设计、制造和应用都有启发，以及对含Fe–N4的电催化剂以及具有其他活性中心的催化剂进行不同用途的改性。

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