天津大学胡文彬教授团队CEJ：多功能双层导电隔膜设计助力长寿命锌镍电池

研究背景   

隔膜是横跨电池正负极的桥梁，其可以通过特定的表面改性工艺获得多种功能，提升电池性能。然而，锌镍电池的隔膜仅扮演隔开正负极的作用，目前仍缺乏合理的隔膜设计策略，达到对电池在工作过程中存在的多种潜在失效问题的抑制。

成果简介   

天津大学胡文彬、钟澄课题组开发设计了一种多功能双层导电（MLC）隔膜，综合解决了锌镍电池的多种失效问题，大幅提升了电池的循环寿命和日历寿命。MLC隔膜增强了电导率和锌吸附性，有效调控了电流密度和锌沉积，抑制了阳极的枝晶、形状变化和坍塌。此外，MLC隔膜还具有高保水能力、高析氢电位和阻氧效应，抑制了电解质蒸发、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）等多种副反应对电池的负面影响。

图文导读   

MLC隔膜分为聚丙烯（PP）层和局部导电（PCL）层，PCL层含有多种无机物相，具有良好的润湿性、离子电导率、保水性。

图1 (a) MLC隔膜的合成工艺示意图。(b) PCL和MLC隔膜的数码照片。(c) PP隔膜和MLC隔膜的XRD谱图。(d) MLC隔膜表面和截面形貌及对应的EDS图。(e) MLC隔膜PP侧与PCL侧接触角测量。(f) PCL和PP侧的Nyquist图。(g) PP隔膜和MLC隔膜的失水情况。

MLC隔膜使得电池在55.3 mA cm-2的高电流密度下循环超过1672小时，相比传统的Celgard隔膜提升了5倍。此外，在高温60℃下电池能经受超过440 h和580 h的静置和浮充。浮充时能激发较小的充电电流，从而保持较高的库伦效率。

图2 (a)电流密度为55.3 mA cm-2时的循环曲线。(b) 60℃时的OCV曲线。60℃浮充测试：(a)电压-时间曲线；(d)电流-时间曲线；(e)库仑效率。(f) MLC电池点亮装饰性LED灯条。

循环后的电池表征表明，MLC隔膜在电池循环的不同阶段都能有效抑制枝晶生长和阳极形变。更有趣地是，MLC隔膜的PCL层在循环后期还能起到第二集流体的作用，延长了阳极的导电网络，避免了电极的坍塌。

图3 (a) PP电池和(b) MLC电池循环后的阳极表面(左)和靠近阴极侧(右)的隔膜SEM图像。(c) PP-F、MLC-200、MLC-1094电池切片侧视图。(d)MLC-200和MLC-1094电池靠近阳极表面和(f) PP-F的阳极表面的二维图像。(g) PP-F、MLC-200和MLC-1094电池的阳极截面。

装配MLC隔膜的电池在高温静置和浮充后，都保持了致密均匀的阳极形貌。这是由于MLC隔膜有效抑制了各种副反应对阳极的负面影响。与保水能力差的传统Celgard隔膜相比，MLC隔膜包含有亲水基团的聚合物相，使得电池在长期储存过程中保持电解质中的水含量。此外，MLC隔膜中的导电剂具有较高的析氢电位，能够缓解阳极的HER。此外，在浮充过程中，阴极不断产生氧气会通过Celgard隔膜，不断氧化电池的阳极。被氧化的阳极又反过来激发更大充电电流，导致更多的氧气。相比之下，MLC的PCL覆盖在阳极表面，能保护阳极不被过度氧化。被保护的阳极可触发较低的充电电流，抑制OER的发生。部分析出的氧气也会被MLC的PCL中的锌粉吸收，进一步避免了电池的过度膨胀。

图4(a) PP电池和(b) MLC电池在不同放大倍数下的静置测试后的表面SEM图像。(c) PP和(d) MLC电池浮充测试后阳极表面不同放大倍数下的SEM图像。(e) PP和MLC电池静置测试和浮充测试后的气相色谱图。(f) PP和MLC电池静置测试和浮充测试后的XRD和数码照片。(g) PP电池和(h) MLC电池浮充测试后的的阳极截面。(i) PP电池和(j) MLC电池在静置和浮充过程中的各种副反应示意图。

理论计算结果表明，MLC隔膜的PCL层能有效均匀阳极/隔膜表面的电流密度，并且PCL的无机相提供了亲锌位点，使得锌能在PCL的上下表面均匀沉积。对于传统电池，循环过程中，Zn离子会在阳极局部集中从而形成枝晶穿透Celgard隔膜。相比之下，在循环初期，MLC电池的Zn会沿PCL靠近阳极的表面均匀分布、沉积。经过多次循环后，Zn的连续沉积导致阳极与PCL连接形成致密的整体。然后，PCL连续引导Zn在靠近PP层的PCL表面平行生长，避免了锌枝晶和形变的发生。

图5 (a) PP电池和(b) MLC电池中电流密度的分布。(c)PP和MLC电池内部表的电流密度分布情况。(d) PP和Al2O3对Zn的吸附构型。(e) Zn原子在PP、Bi、Bi2O3、Al2O3上的结合能。(f) PP电池和MLC电池锌沉积示意图。 

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