齐鲁工业大学欧阳俊教授团队Energy Storage Materials：高储能双模态多晶型纳米畴铁电薄膜

 研究背景    

近年来从基础科学研究到工程技术应用，与准同型相界和多晶型相界相关的物理现象引起了广泛的关注。早期研究集中在通过组分调控实现两相或多相共存，如过渡金属氧化物（锰氧化物、铁磁半导体）和弛豫铁电体等。大量的实验证实，两相或多相共存的复杂材料混合体系可以有效地提高材料的各种功能响应，如：通过纳米尺度铁电相与顺电相混合形成的弛豫铁电(RFE)薄膜，可以显著提高薄膜的能量密度、减少其能量损耗。然而，随机混合的非均质纳米畴(由多组分弛豫铁电的混合熵驱动)会产生相当大的剩余极化，从而限制该类储能体系充放电效率的进一步提高。在本工作中，我们选取了简单钙钛矿体系Ba(Zr,Ti)O3，通过使用组分、应变相结合的调控方式，制备出了多晶型纳米畴铁电薄膜，并通过控制其精细畴结构的结晶取向，极大地降低了该薄膜的剩余极化强度，提升了该类薄膜的储能效率。

成果简介   

近日，齐鲁工业大学欧阳俊教授课题组，与美国纽约城市大学任宇航教授课题组、美国宾州州立大学陈龙庆教授课题组、中科院物理所谷林研究员课题组合作，选取简单钙钛矿体系Ba(Zr,Ti)O3构建小势垒多晶型畴结构，通过Zr4+对Ti4+离子的替换，使钛酸钡晶胞增大、四方相和菱方相晶格差异减小，形成了小势垒多级自由能基态。在此基础上，利用基底提供的二维面内应变获得了多晶型纳米畴锆钛酸钡(BaZr0.2Ti0.8O3)外延薄膜。其剩余极化Pr接近为零（<2.0 mC/cm2 @ 2.7 MV/cm, ~ 4.0mC/ cm2 @ 4.9 MV/cm）, 而饱和极化超过其Pr的10-20倍（~36.3-46.7mC/cm2 @ 2.7 MV/cm, ~ 55.7 mC/cm2 @ 4.9 MV/cm）。这类薄膜电容器的放电能量密度和效率在350nm厚度和1.25 mm厚度分别达到103 J/cm3和87% (@350 nm, 4.9 MV/cm)，以及58 J/cm3和92% (@1.25 mm, 2.7 MV/cm)。­这些优异储能特性来源于：(1) 以{110}T,R为纳米相界的、彼此纠缠的（entangled）{100}取向类菱方相和{001}取向类四方相 （降低界面能）；(2)以{110}R //{114}T为纳米相界的、分隔明显(segregated)的{100}取向类菱方相和{221}取向类四方相结构（降低弹性能）。这些异相纳米畴的界面具有明确的结晶取向，决定了畴结构的净极化及其在电场下的演变，将受到这些作为钉扎中心的相界的制约。尤其是上述第（2）套畴结构，其净极化与薄膜平面接近平行，对于其剩余极化的减小和极化饱和的延迟起到了关键作用。多晶型纳米畴的这一“双模态”特点，不仅提升了该类薄膜的可循环能量密度，而且极大地提高了其充放电循环能量效率。相关成果以"Bimodal polymorphic nanodomains in ferroelectric films for giant energy storage "为题，发表在最新一期的《Energy Storage Materials》上（Energy Storage Materials, 48 (2022) 306–313）。纽约城市大学任宇航教授和齐鲁工业大学成宏卜副教授为本文的共同一作，任宇航教授、欧阳俊教授、谷林研究员和陈龙庆教授为本文的共同通讯作者。

研究亮点   

在简单钙钛矿体系Ba(Zr,Ti)O3中通过固溶置换降低了多晶型相之间的势垒。

外延应变进一步拓宽了多晶型相界存在的范围，使得室温下薄膜中两相共存成为可能。

在BaZr0.2Ti0.8O3多晶型薄膜中发现了“双模态”的纳米畴结构，一组纳米畴互相纠缠（entangled），难分彼此；另一组则分隔明显（segregated）。

两组纳米畴的界面都具有明确的结晶取向, 对于薄膜剩余极化的减小和极化饱和的延迟起到了关键作用。

通过膜厚可以调控这两种模态纳米畴的比例，实现储能密度和效率的“双高”。正所谓：

“两相并存提物性，储能还看纳米晶。

固溶置换降势垒，应变拓宽多晶型。

 畸变消除成无间，对称有异泾渭明。*

  厚度调控双模态，密度效率期共赢。”

    图文导读    

Ⅰ. 相场模拟纳米相界对多晶型铁电薄膜储能特性/铁电回线的影响

图1 (a) 具有多晶型纳米畴结构的铁电材料的电滞回线（来自实测）; (b)-(e)R相多畴结构和具有多晶型纳米畴结构（以及该结构产生的随机场）的铁电薄膜的(b)-(c)电畴分布，和(d)-(e)对应的电滞回线（相场模拟结果）。相场模拟结果表明：纳米多晶型相界的存在，使电滞回线变得瘦长，对应极低的剩余极化强度和矫顽场。这些特征能保证铁电薄膜具有极高的储能效率。

  图.1 (a)具有纳米相界多畴结构铁电铁电材料的电滞回线；(b)~(e)相场模拟R相多畴和纳米相界多晶型畴的畴结构与电滞回线

（来源：Energy Stor. Mater.）

ⅠI. 锆钛酸钡(BaZr0.2Ti0.8O3)薄膜双模态纳米畴结构分析

图2 (a) ：R/T多畴结构在{110}R,T面具有最小界面能，两相的极化矢量方向{001}T和{111}R都位于该界面内，可满足电中性条件。图2 (b)和(c)：利用高角球差暗场扫描透射电子显微镜表征薄膜晶胞内的B位离子位移，确定薄膜中的T相和R相，并可观察纳米相界的宽度。(c) 对图2 (b)的右上角部分放大后，发现在R相基体内，{001}取向的 T相与R相基体互相纠缠在一起。(d) 样品的极图测试结果表明：{221}取向的T相存在于R相的基体中。图(e)结果证实：薄膜内部{221}取向的T相和(001)取向的R相之间旋转~73.5o，其结晶学几何关系满足{114}T //{110}R。图(f)为图(e)的晶格模型示意图。

图2. (a)三种不同类型的{110}T //{110}R多晶型相界，(b)高角球差暗场扫描透射电子显微镜照片，(c)为图(b)中“R”相右上角放大部分，(d)XRD极图，(e) <-1 1 0>晶带轴高分辨电镜照片，(f) (001)R//(221)T多晶型纳米畴的晶体学关系示意图。

（来源：Energy Stor. Mater.）

III. 应用超快泵浦探测技术分析薄膜内的双模态多晶型纳米畴结构

利用飞秒泵浦光对薄膜进行光激发，结合探测光来检测样品对应的瞬态光学反射率，如图3 (a) 示意图所示。我们通过图3 (b) 可以观察到明确的瞬态反射光谱的长寿振荡。这是由在锆钛酸钡薄膜和钛酸锶基体中传播的相干声子引起的。快速傅里叶变换显示 (图3c)，反射光谱的四个特征频率分别对应{001}T (硬)、{001}R (软)、{221} T和 {212}T/{122}T四种畴结构。

图3. (a) 泵浦探测技术示意图，(b) 瞬态反射率变化（DR/R）与延时(time delay)的关系，(c) DR振荡的快速傅里叶变换分析。

（来源：Energy Stor. Mater.）

IV. 双模态锆钛酸钡(BaZr0.2Ti0.8O3)薄膜的储能特性

图4(a)中退火前后样品的XRD结果有着显著差异，随着退火后薄膜内应力的释放，(002)峰展现了明显的分裂，这证实了（00l）取向的菱方相和四方相因为应力而纠缠在一起，在应力释放后该混和结构得以分离。具有这种双模态多晶型纳米畴结构的锆钛酸钡薄膜，展示出了优异的电容储能特性，其储能密度达到~100 J/cm3的同时，储能效率仍有87% (图4b)。

.图4. 双模态多晶型纳米畴锆钛酸钡薄膜的介电储能特性。(a) 1.25 mm薄膜退火前后结构和性能的变化 (插图：电滞回线的变化)；(b) 350 nm和1.25 mm薄膜的电滞回线与储能特性分析；(c)RC回路充放电测试结果；(d) 与其他材料储能效率和储能面密度的对比。

（来源：.）

图5 材料的化学稳定性测试

（来源：Energy Stor. Mater.）

文献链接：

“Bimodal Polymorphic Nanodomains in Ferroelectric Films for Giant Energy Storage”,

Yuhang Ren, Hongbo Cheng, Jun Ouyang, Onur Kurt, Jianjun Wang, Qinghua Zhang, Yuyao Zhao, Lin Gu, Long-Qing Chen, Energy Storage Materials, 48 (2022) 306–313.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.027

  团队介绍    

本文通讯作者：欧阳俊

欧阳俊：齐鲁工业大学化工学院教授，“新能源材料化学与功能器件”科研团队负责人，教育部新世纪优秀人才，山东省“惠才卡”专家和济南市省级领军人才。在Nature Communications, Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, npj Computational Materials, Acta Materialia, ACS Applied Materials & Interfaces, Scripta Materialia等国际期刊上发表SCI论文超过100篇, 组织2次国际学术会议，在国际会议上做大会主题报告和分会邀请报告近20次，并多次担任国际学术会议分会主席。主编英文学术专著一本“Nanostructures in Ferroelectric Films for Energy Applications”（2019.06， Elsevier），获专利授权9项含国际专利1项，获中国硅酸盐学会2018年度特种陶瓷学术奖，2021年入选Vebleo Fellow, 并获得Eni Award (“Energy Frontiers”) 提名。主持和参与国内外科研项目30余项, 包括多项国家自然科学基金项目（主持）和省部级科研课题。已培养博士后1名，博士生8名，硕士生20余名。目前担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事和山东硅酸盐学会电子陶瓷专家委员会常务委员，Journal of Advanced Ceramics（先进陶瓷）期刊编委，第十二届先进陶瓷国际会议（CICC-12）介电和铁电储能分会主席。曾担任中国真空科学与技术学报理事，山东省清华校友会副秘书长。

最近担任开源期刊《Materials》专刊: “Preparation and Properties of Novel Energy Storage Materials” 的主编，欢迎同仁联系赐稿(电子邮箱：ouyangjun@qlu.edu.cn)。https://www.mdpi.com/journal/materials/special_issues/preparation_property_energy_storage

新能源材料化学与功能器件”科研团队还包括成宏卜副教授，朱汉飞讲师，刘超讲师，卢西讲师。本课题组积极进取，团结和谐，在齐鲁工大精英人才科研启动基金的支持下，已建设了完整的材料制备、测试平台，包括陶瓷烧结制备成套设备、物理气相沉积（PLD、磁控溅射、气溶胶镀膜仪）、化学溶液沉积+快速退火炉、四轴XRD（带RSM和原位变温测试功能），桌面扫描电镜，最新的Radiant Technology 电学综合测试仪（Multiferroic II，内置500V，放大4kV），LCR表（C-f，C-V），变温探针台（液氮到600度），国内独有的激光实时测距压电横梁测试系统等先进设备。科研团队目前与国内外多个顶尖课题组建立了良好的合作关系，有利于年轻人的科研生涯发展。欢迎勤奋、踏实、有学术理想的年轻人加入我们课题组！（电子邮箱：ouyangjun@qlu.edu.cn）

成宏卜，齐鲁工业大学化工学院副教授。Journal of Advanced Dielectrics青年编委，研究方向：铁电、压电陶瓷与薄膜材料的制备与相关器件的设计和开发。主持与参与国家与省部级项目4项，近5年来在Nature Communications、Energy Storage Materials、Applied Physics Letters等SCI期刊发表文章30余篇，合作出版专著一部。

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