厦门大学董全峰教授：基于新型“强制对流”的“增强电极”及其在锂硫电池中的应用

研究背景   

对电极反应而言，其界面上活性物种的及时“到达”和“离开”是电极过程得以持续进行的保障。通常电化学储能装置中电极的表面总有一个外部对流所无法影响到的极薄的扩散层，活性物种通过这个扩散层的传输会最终成为电极过程的控制步骤。而电池中的环境也无法实现传统的强制对流。所以，创造新型“强制对流”，克服扩散制约瓶颈对电极过程具有重要的理论意义和实际意义。这里的“强制对流”是离子传输的增强，因而把这种“增强电极”也称为“离子增强电极”。董全峰教授团队在前期的研究中还发展了一种基于导电单分子增强的电极，称为“电子增强电极”，相关工作发表在Advanced Energy Materials上（DOI:10.1002/aenm.202101156）。两类“增强电极”都从不同角度极大地改善了锂硫电池的性能。

成果简介   

在本工作中，厦门大学董全峰教授、郑明森教授课题组设计合成了一种亚甲基蓝-磷钨酸盐的复合物MB-PW12，将其植入到硫碳复合材料中，利用其多重氧化还原性质实现锂离子“吐纳”，因而突破传统扩散层制约，形成所谓“增强电极”。并获得了高倍率性能、长循环寿命的锂硫电池；提出的“锂离子泵”驱动体系中锂离子的传输的概念，打破了传统扩散层对电极反应速率的限制。MB-PW12功能性分子在锂硫区间内具有多个氧化还原峰，在氧化还原过程中能可逆的结合/解离锂离子，有效驱动电极界面层和溶液体系中的锂离子传递，进而加快了整个硫转化过程的反应速率，极大的提高了硫活性物质的利用率，也缓解了多硫化物的溶解穿梭问题。相关成果以“Forced ion flux by multi-redox molecule to break diffusion limit and boost electrode process”为题发表在国际知名期刊Cell Reports Physical Science上（DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100826）。厦门大学博士生樊孝祥和雷杰为本文共同第一作者。

图文导读   

提高电极反应的速率，除了从加快电子传输之外，离子在电极反应界面上的充分供给更加重要，往往成为电极反应的决速步骤。我们通过在正极引入这类具有“锂离子泵”功能的分子来驱动电极和整个体系中的锂离子传输，以达到促进电极反应速率的目的。研究表明，通过溶液法合成出来的MB-PW12复合物是一类离子型化合物。作者首先对MB-PW12复合物进行了详细的物理表征，通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、红外（FTIR）、核磁（NMR）、高分辨质谱等表征获得了其形貌、组分和成键方式等信息。然后对其作用的机制进行了详尽了实验表征和电化学测试。

MB-PW12在锂硫充放电区间内具有五对氧化还原峰，且独立分布在硫氧化还原的全过程之中。MB-PW12发生氧化还原反应的同时能与锂离子发生强的可逆的结合与解离，作者用7Li NMR、XPS表征了过程的发生并通过电化学石英晶体微天平（EQCM）、ICP等表征量化了在氧化还原过程中锂离子含量的相对变化。在电化学性质方面，作者通过比较普通硫碳电极和改性后电极的锂离子扩散系数、硫转化过程的tafel斜率和对称电池性能说明了MB-PW12的植入对电化学性质的改善，并着重探讨了其对Li2S沉积和溶解过程动力学改善，这一重要过程占据了整个锂硫电池容量的3/4。

图1  MB-PW12在氧化还原过程中的成分变化。（a）MB-PW12的CV曲线；（b）MB-PW12在不同氧化还原态下的核磁共振锂谱；（c）EQCM测试；（d）（e）MB-PW12在氧化和还原态下的N1s、W4f  XPS谱图。

MB-PW12以10%的含量加入到硫碳复合材料SP/S中，锂硫电池具有优异循环性能和倍率性能。在1C电流密度下循环700圈之后仍然能放出721 mAh g-1的容量，容量保持率达90%。在不同电流下进行倍率测试，过电位有明显减小，容量有明显提升，在4C的大电流密度下容量能提升相较于普通电极SP/S五倍以上的容量。同时，高硫载量的测试结果也显现出MB-PW12不俗的催化性能，面容量能达到4.4Ah cm-2，说明该材料具有较大的实际应用潜力。

图2 MB-PW12@SP/S和SP/S电极的倍率性能（a）和对应的充放电曲线图（b）；（c）MB-PW12@SP/S电极的高载量性能图；（ｅ）MB-PW12@SP/S电极的1C循环性能图。

 文献详情：

Xiaoxiang Fan, Jie Lei, Qing Hou, Xiaodong Lin, Pan Xu, Jingmin Fan, Ruming Yuan, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong, Forced ion flux by multi-redox molecule to break diffusion limit and boost electrode process, Cell Rep. Phys. Sci., 2022, DOI:10.1016/j.xcrp.2022.100826

通讯作者简介：

董全峰 厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、JACS、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

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