天津大学Advanced Functional Materials调节Fe颗粒实现高效固氮反应

1、题目：

Regulating the Electronic Configuration of Supported Iron Nanoparticles for Electrochemical Catalytic Nitrogen Fixation

2、通讯作者：梁冀

个人简介：

2004-2008天津大学材料科学与工程专业学士；2008-2010天津大学材料学专业硕士；2010-2012昆士兰大学材料学专业博士；2012-2014阿德莱德大学化工专业博士；2019至今为天津大学教授博士生导师。

研究方向：

碳基功能材料用于电化学能量存储与电催化。

通讯单位：天津大学

3、全文概括：

竞争析氢反应的存在使NRR法拉第效率降低是固氮反应的主要挑战。本文通过低温（300 ºC）下K蒸汽还原FeF3插层石墨制备碳支撑铁催化剂，并实现了高效的电化学固氮性能。通过改变Fe纳米粒子的电子构型，使其表面具有较强的极化作用并实现较高的氨产率53.3 μgh-1mg-1和法拉第效率41.6 %。DFT计算表明这种增强的NRR性能归因于F掺杂剂和基底促进电子转移使Fe原子有更多的空轨道。

4、图文介绍：

一、F-Fe@F-G的合成与结构

（1）、通过熔盐夹层和低温K蒸汽还原过程制备获得催化剂。FeCl3与(CF)n通过Cl与F的置换反应生成FeF3插层石墨（FeF3@(CF)n），在较低温度300 ºC下K蒸汽还原FeF3@(CF)n获得锚定在石墨烯上的F掺杂Fe纳米颗粒（F-Fe@F-G）。SEM图像揭示了制备样品的形貌结构。(CF)n为松散堆叠的扩展结构；FeF3@(CF)n呈现层状结构，且表面有大量的金属颗粒修饰；F-Fe@F-G具有与典型石墨烯材料相似的纳米片结构，但其表面光滑且没有可发现的颗粒聚集。这表明通过低温处理方法获得的在石墨烯上的F掺杂的Fe纳米颗粒的尺寸非常小，而这是传统高温还原方法难以获得的。TEM图像中F-Fe@F-G显示出大的、平坦且光滑的薄片形貌，这与SEM观察结果相一致。AFM进一步揭示了F-Fe@F-G薄层厚度为1.7 nm，STEM图像上的亮点为Fe物种。STEM-EDS图像进一步揭示了样品的化学组成，C含量为83%、Fe含量为6.3%，F含量为1%；元素分布表明F、Fe元素分布一致且有一部分均匀分布在石墨烯基体上。

（2）、通过XPS研究材料的化学组成和电子结构。(CF)n的XPS光谱F和C元素的存在，FeF3@(CF)n中存在Fe和F元素，经K蒸汽还原后RG和F-Fe@F-G无F元素存在。F-Fe@F-G的Fe 2p结合能证明Fe0和Fe2+物种的存在，FeF3@(CF)n只有Fe3+物种。该结果表明FeF3被还原为较低的氧化态（Fe-C或Fe-Fe）。F-Fe@F-G的C 1s中位于283.9、284.6、285.6和286.7 eV的结合能分别从属于C-Fe、C-C（sp2杂化）、C-C（sp3杂化）和C=O键。sp2杂化C是典型的石墨烯，sp3杂化C揭示了共轭键的存在。而F-Fe@F-G样品未检测到F 1s信号主要归因于材料表面F含量过低。通过XAFS和EXAFS光谱进一步探讨了F-Fe@F-G中Fe的局部配位结构。FeF3@(CF)n，Fe箔和Fe3O4均具有典型的Fe-F、Fe-Fe和Fe-O配位结构，故而将其作为参考。K-边X射线吸收近边结构显示FeF3@(CF)n的吸收边在最高位置，随后是Fe3O4、F-Fe@F-G和Fe箔，这表明F-Fe@F-G中的Fe的氧化态介于FeF3@(CF)n和Fe箔之间。F-Fe@F-G的傅里叶变换Fe K3加权EXAFS光谱中位于1、1.5和2.4 Å的峰分别对应于Fe-C、Fe-F和Fe-Fe配位。小波变换（ET）分析表明位于0.6 Å-1处的Fe中心从属于Fe-C配位，3.1 Å-1从属于Fe-F配位，6.1 Å从属于Fe-Fe配位。

二、F-Fe@F-G的NRR性能表征

F-Fe@F-G在N2下比在Ar下表现出更大的电流密度，表明催化剂具有潜在的固氮性能。通过计时电流法利用纳氏试剂对F-Fe@F-G催化剂的产氨量进行定量评估。通过测定Ar及N2环境下的电解质的氨浓度排除通入的气体中的氨污染。此外，材料中无N存在，因此推断产物氨来自对通入N2的还原。且未检测到N2H4的存在证明产物只有氨和氢。F-Fe@F-G在-0.38 V电位下达到最佳的氨产率53.3 μgmg-1h-1，在-0.28 V电位下获得最高的法拉第效率43.6%。而FeF3@(CF)n、(CF)n和RG均显示出更低的氨产率和法拉第效率。与最近报道的文献相比，F-Fe@F-G提供了较高的氨产率和法拉第效率，利于扩展NRR产氨的实际应用。

三、F-Fe@F-G的NRR反应机理

通过DFT计算揭示了F-Fe@F-G的eNRR反应机理。我们利用在单层石墨烯上直径1.1 nm的Fe65团簇作模型进行分析。F离子掺杂引起Fe65和石墨烯表面的电子重新分布，增强了石墨烯与团簇之间的相互作用。F掺杂增强了金属团簇与基底的结合能，且Fe65的活性随着界面作用的增强而显著增强。根据Bader电荷分析确定Fe65团簇上的电子被F掺杂剂和石墨烯基底所吸引，因此Fe原子对N2显示出更强的结合力。此外，吸附在Fe65团簇上的N2通过酶反应路径进行还原产氨。在该过程，质子交替吸附在N2上并进行后续氢化释放出氨产物。Fe@G对N2的结合能较弱，限制电位较大为-0.83 eV。氟化后的材料对N2的结合能较大，且限速电位可低至-0.36 eV。

5、结论：

本文利用低温K蒸汽还原工艺制备了负载在石墨烯上的F掺杂超细Fe颗粒。该催化剂可获得41.6%的法拉第效率及53.3 μgh-1mg-1的氨产率。第一性原理计算表明NRR活性的增强主要由于Fe原子上电子转移到F掺杂剂及基底从而使Fe原子携带更多空轨道促进N2吸附和活化。

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