利用非贵金属电催化剂在碱性介质中电催化加氢糠醛

利用非贵金属电催化剂在碱性介质中电催化加氢糠醛

【 文献信息 】

文献题目:Electrocatalytic hydrogenation of furfural usingnon-noble-metal electrocatalysts in alkalinemedium

DOI:10.1039/d1gc00579k

期刊:Green Chemistry

【 研究目标 】

迄今为止，FF的ECH已被报道在各种电催化剂上，如Cu、Ni、Pb、Fe和Pt。在温和碱性条件下，HER过电位的变化趋势如下：Pt <Ni < Cu < Pb，Cu是ECH最活跃的元素。尽管大多数报告显示在酸性或非酸性介质中进行FF处理，但由于在酸性条件下FF出现聚合。一种解决方案是在碱性介质中进行 ECH，FF在碱性介质中也会发生反应，形成FA和糠酸，在高碱性条件下FF的转化率很高。

【 实验原理 】

在这项工作中，FF 的 ECH 在碱性介质中对 Cu、NF 和 Pt 进行了研究，以分析它们对 FA 和 HF 生产的活性。

为了确定电位，使用 Ni(II)、Cu(II) 和 Ni(II) + Cu(II) 电解质进行了 CV 实验（图 1）。在Ni(II)电解液中，-0.54 V处的还原峰表明Ni的沉积(图1a)。在Cu(II)电解质的情况下，Cu的沉积开始于0.08 V (图1b)。在Ni(II) + Cu(II)电解液中，Cu2+和Ni2+的还原电流和峰值分别为0.0 V和0.46 V(图1c)。在正向扫描中，由于Ni和Cu的钝化/溶解的共同作用，在0.58 V处出现了一个宽的氧化峰(图1c)。根据上述CV分析，Ni - Cu共沉积电位和氧化电位分别为-0.85 V和0.5 V。用Ni(II) + Cu(II)电解液在-0.85 V和0.5 V下进行计时电流测定，反应时间分别为40 min和80 min，得到纳米多孔Ni。计时安培分析表明，在还原过程中Ni2+和Cu2+不断沉积(图1d)。

SEM图像观察发现，优化后的NPNi/NF形貌较为粗糙(图2a、b)。在NPNi/NF (Cu NPNi/NF)上电沉积Cu后，SEM图像显示了Cu纳米板的形成过程(图2c)。Cu-NPNi/NF 的 XRD 显示了 Ni 和 Cu 金属的特征衍射特征。XRD特征可以索引到面心立方Ni和面心立方Cu的（111），（200）和（220）面(图2d)。EDXS的元素映射(图2f)显示，由于Cu离子的扩散限制，与NPNi/NF衬底的孔基底相比，Cu优先沉积在孔的顶部。

从XPS和EDXS分析证实了Cu NPNi/ NF催化剂中存在Cu和Ni(表1)。Cu NPNi/ NF中Ni和Cu的含量分别为16.96和8.18 at%(表1)。

在不同的工作电极电位下，通过计时安培法测定了FA 和HF在NPNi/NF和Cu NPNi/NF上的形成速率和选择性(图3a, b)。三种催化剂在-1.15 V的工作电极电位下开始形成FA，而Cu和Pt和NF在-1.15 V和-1.25 V的工作电极电位下开始形成HF。所有电催化剂的FF转化率(图3c)表明，FF迁移到电极表面并不是限制因素。与NF相比，Hads在Pt上更容易生成。FA和HF浓度在达到一定浓度后，在整个电解过程中保持恒定，证实没有发生ECH(图3d)。FF与NaOH混合1 h后，样品B的碳平衡显示碳回收率为92%，说明吸附等方式存在一定FF损失。同样，对于E + B样品，在1.45 V的工作电极电位作用1小时后，碳回收率为85%(图3d)。

据我们所知，本文研究的Cu-NPNi/NF催化剂在碱性电解质中显示出最高的RFA和RHF，这是基于迄今为止所有使用非贵金属催化剂的报道(表2)。我们在NF上电沉积Ag ，并在ESI中对其进行了表征。在相同的工作条件下，将使用ed-Ag/NF的FF ECH与使用Cu - NPNi/NF的FF ECH进行比较，得到精确的比较结果。与ed-Ag/NF相比，Cu NPNi/NF的RFA，% SFA较低，RHF，% SHF较高，表明在考虑FA和HF的情况下，FF ECH的性能相当。在较高的初始FF浓度下，随着RHF和% SHF的增加，RFA增加，% SFA减少。FF浓度的增加限制了表面的Hads浓度，导致% SFA的下降，增加了RFA和RHF。

对NF、NPNi/NF和Cu NPNi/NF进行了XPS研究，以了解FF ECH前后电极中各元素的电子和化学状态。NF的Ni-2p光谱(图4a)主要表现为两个双峰2p3/2 (853 eV)和2p1/2 (873 eV)，这两个峰都是由典型的NiO自旋轨道耦合产生的。Ni0晶格中Ni-3d轨道与O-2p价态轨道杂化导致电子被屏蔽，2p3/2峰在853 eV和855 eV处分别分裂为两个峰。在851.9 eV处有另一个峰值，这归因于Ni0状态的Ni。因此，NF的XPS Ni-2p分析证实了Ni0随Ni金属的形成(图4a)。在FF ECH后的样品中(图4b)， NF在855.3 eV结合能处的Ni-2p3/2光谱相对于853 eV处的峰值有较大的强度，表明表面存在Ni-OH和Ni-O。Ni0 (851.9 eV)对应的峰消失(图4b)，这是因为还原过程中形成的Ni金属随后在电解质介质中溶剂化，形成表面Ni(OH)2。FF ECH之前的NPNi/NF的Ni-2p3/2光谱(图4c)表明Ni0中Ni(OH)2的形成。经FF ECH处理后的NPNi/ NF催化剂的Ni-2p3/2光谱(图4d)显示，853 eV处的峰完全消失，855 eV处出现了峰。这表明，在FF ECH过程中，表面相完全还原形成的Ni被溶剂化，从而使Ni发生羟基化。在Cu–NPNi/NF中，对应于Ni0的峰值在852.4 eV时获得，与NF中的Ni0相比，结合能高出0.5 eV，证实了Ni0和沉积的Cu之间的电子相互作用。FF-ECH后，Cu–NPNi/NF的Ni-2p光谱峰没有清晰可见（图4f），因为Cu的存在增强了FF吸附，堵塞了电极表面。这证实了FFads的存在是Cu NPNi/NF电极上RFA、RHF、% SFA和% SHF增强的原因。

XPS O-1s光谱(图5)由NiO晶格中的O、表面OH基团和表面H2O的O分别在528.9 eV、531 eV和533.4 eV处组成。NF，NPNi/NF和Cu-NPNi/NF (图5a，c和e) 的峰面积之比为1:1.2:0.85，证实在NPNi/NF电极制备过程中形成了Ni-OH，随后在Cu沉积过程中还原了该Ni-OH的一部分以制造Cu-NPNi/NF电极；这些结果与Ni-2p XPS数据相吻合。NF和NPNi/NF在529 eV峰下的面积比(图5a和c)为1:0.77，这证实了在电极制备过程中NiO的还原导致NPNi/NF表面存在较少的NiO。FF ECH后，代表NiO的晶格O仅在NF电催化剂中存在(图5b, d和f)。

结论

在碱性电解液中，用NF、Cu、Pt、NPNi/NF和Cu–NPNi/NF电催化剂对糠醛进行了电催化加氢。铜被确定为生成糠醇和氢呋喃的最佳催化剂，而NF无法生成糠醇。SFA和RFA的百分比取决于催化剂生成Hads的性质。在高电位下观察到在Pt上形成氢呋喃，Hads优先于HER。在没有有效产生Hads的NF上也观察到氢呋喃的形成。因此，Hads 的缺失和过量的Hads 导致氢呋喃形成。NPNi/NF 在其他制备的多孔电极中表现出最高的 HER 电流，这表明它有利于高 Hads。与 NF 和 Pt 相比，NPNi/NF 产生更多的糠醇和更少的氢呋喃，因为它具有中间的 Hads 特性。此外， Cu-NPNi/NF，与 Cu、NF 和 NPNi/NF 相比，所得双金属 Ni-Cu 产生更多的糠醇和氢呋喃。XPS研究表明，NF上的NiO、NPNi/NF上的Ni(OH)2和双金属Ni Cu的存在以及Cu NPNi/NF上NiO的非化学计量关系对糠醛电催化加氢的亲和力起着重要作用。此外，Cu–NPNi/NF产生的RFA和RHF最高。

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