【催化】分子笼基多级嵌套腔体“隔室化”限域提升催化性能

在多孔材料中构建具有独特多级“客体⸦主体⸦主体”腔体的嵌套结构，不仅有利于实现多级腔体的功能化及性质调控，而且便于研究不同层级腔体间的物质传输和交流，能够进一步拓展多孔材料在分子识别、选择性吸附及多相催化等领域的应用，因而成为功能化多孔材料领域的一个新研究方向。

构建多层级的主-客体腔体嵌套结构多采用“自下而上”合成和后负载等策略，但这些方法均存在局限性。有机分子笼具有稳定的永久空腔结构、良好的分子分散性和易于功能化等特点，被认为是构建功能化多级主-客体材料的理想构筑单元之一。目前，基于有机分子笼体系精准构建多级主-客体腔体嵌套结构仍然面临着重大挑战。同时，多级主-客体材料在限域催化领域的研究鲜有报道。

图1. 超交联多级主-客体材料合成及预封装Au团簇的示意图。

针对上述问题，北京理工大学孙建科教授团队与瑞典斯德哥尔摩大学Jiayin Yuan教授团队合作，基于有机分子笼体系，提出了一种构建多级主-客体腔体嵌套结构的普适性方法。以荷正电的离子化分子笼为例，作者利用静电作用诱导其反离子交换形成超分子离子对组装体，进一步与外交联剂自由基共聚，构建了以超交联聚合物网络为外层腔体包裹内层分子笼的多级主-客体腔体嵌套结构。在此基础上，利用分子笼对金属团簇的限域生长和稳定作用，预先原位封装Au团簇，得到了双层腔体限域的Au团簇多相催化剂（图1）。材料外层荷负电的超交联腔体能够有效屏蔽内层分子笼腔体的正电荷，通过静电作用选择性吸附溶液中荷正电的底物分子，拉近原本相互排斥的分子笼和底物分子，提升封装Au团簇与底物分子的接触效率（图2）。理论计算表明，在外层腔体的限域下，Au团簇和底物分子的距离远小于二者在溶液中的自由状态。双层腔体的协同限域效应显著提升了Au团簇的催化活性及底物选择性，其反应速率的提升最高可达24倍。

图2. 利用荷电多级嵌套腔体对荷电底物分子的选择性吸附及催化降解示意图。

基于此独特结构，作者进一步采用“隔室化”策略，在预封装Au团簇的基础上，利用外层超交联腔体的荷负电特性，通过静电作用引入荷正电的二茂铁分子，调控Au团簇和二茂铁活性中心在内外层嵌套腔体中的空间分布，搭建了双催化活性中心间的底物通道（图3）。以葡萄糖氧化-双氧水分解串联反应为模型，研究了多级嵌套腔体限域对催化反应的影响。实验结果表明，双层腔体的限域作用能够加快第一步反应中Au团簇氧化葡萄糖产双氧水的反应速率，增强第二步反应中二茂铁对TMB底物的亲和力；并通过底物通道效应缩短中间产物的传输路径，加快其扩散速率，从而提升了串联反应的活性。相比于自由状态下（非限域）的Au团簇和二茂铁催化剂混合物而言，其反应速率的提升可超过一个数量级。

图3. (a) “隔室化”策略限域双催化活性中心及底物通道效应加快串联反应示意图。(b, c) 限域及自由状态下的双催化活性中心对串联反应的速率对比。(d) 上述两种催化体系在串联反应不同步骤中的活性对比。(e) 竞争反应对上述两种催化体系在串联反应过程中活性的影响。

相关工作成果近期发表在Nature Communications，文章第一作者为北理工博士后谭良骁。

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