2022/4/2 15:21:43 阅读：235 发布者：chichi77
研究背景
由于石油等不可再生资源的日益减少，环境问题日益突出，开发高性能电池已成为储能领域一个迫在眉睫的问题。具有尖晶石结构的过渡金属氧化物(TMO)由于其独特的晶体结构、多金属离子之间的协同作用和多种氧化态，已成为锂离子电池负极材料的研究热点。然而，由于TMO电子绝缘特性和巨大的体积膨胀，导致其循环稳定性较差，设计复杂空心结构是解决以上问题的有效方法之一。
成果简介
近日，齐鲁工业大学周国伟教授团队通过简单的自模板溶剂热法合成了蛋黄双壳Mn0.5Zn0.5Co2O4/C材料，得益于该复合材料结构的优越性和多金属的协同效应，表现出了优异的储锂性能。该成果以“Preparation of yolk–double shell Mn0.5Zn0.5Co2O4/C nanomaterials as anodes for high–performance lithium–ion batteries”为题发表在国际知名期刊Applied Materials Today上。齐鲁工业大学为通讯单位，2019级硕士研究生任永强为第一作者，王轶男博士、高婷婷副教授和周国伟教授为通讯作者。
图文导读
一：蛋黄双壳结构Mn0.5Zn0.5Co2O4/C复合材料的制备
首先，利用溶剂热反应合成了MnZnCo-甘油酸盐球形前驱体。其次，MnZnCo-甘油酸盐通过简单的非平衡热处理过程变成具有蛋黄壳结构的Mn0.5Zn0.5Co2O4纳米球。最后，在Mn0.5Zn0.5Co2O4表面进一步包覆PDA，并在Ar条件下进行退火。随着温度的升高和收缩力的进一步增强，内核收缩，蛋黄双壳结构逐渐形成。蛋黄双壳的壳层厚度约为34 nm，碳层厚度约为15 nm，内核直径约为78 nm（图1）。独特的蛋黄双壳结构，提供了较大的比表面积，有效缓冲体积膨胀，缩短离子的扩散路径，加快电解液的渗透，促进电化学反应的进行。
图1. 蛋黄双壳结构炭包覆三元过渡金属氧化物TEM和EDX元素映射图像。
二：Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料电化学性能研究
该论文探究了复合材料在锂离子电池中的电化学性能，在电流密度为200 mA g-1下循环100次后，Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米球负极材料的比容量达到1001 mA h g-1，在500 mA g-1的电流密度下循环150次后，比容量保持在971 mA h g-1，在1 A g-1的电流密度下循环1000次后，放电比容量依然保持在662 mA h g-1，具有优异的电化学性能。
图2. 在0.01-3V扫速为0.1 mV s-1下的循环伏安曲线；(b) Mn0.5Zn0.5Co2O4/C在不同电流密度下的充放电曲线；Mn0.5Zn0.5Co2O4/C、MnCo2O4/C、ZnCo2O4/C的（c）Nyquist图 (d)倍率性能 (e) 200 mA g-1下的长循环性能。
三：Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料电化学动力学分析
在不同的CV扫描速率下，对Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料的赝电容贡献进行了分析，如图3所示，结果表明复合材料优异的电化学性能在一定程度上取决于较大的赝电容贡献，较大的离子扩散系数。蛋黄双壳结构提供的较大比表面缩短离子的扩散路径，加快离子的传输和转运。Mn掺杂的ZnCo2O4中，Mn可以占据尖晶石结构的八面体间隙，有助于增强负极材料的赝电容特性，加速离子扩散，改善电荷转移。
图3. Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料动力学分析（CV，赝电容贡献率等）。
四：Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料DFT计算
利用密度泛函理论计算了ZnCo2O4和Mn0.5Zn0.5Co2O4对Li+传输的影响。ZnCo2O4的扩散能垒为0.46 eV，Mn0.5Zn0.5Co2O4的扩散能垒为0.21 eV，这主要是由于Mn掺杂的ZnCo2O4占据了八面体的部分位置，可以显著提高尖晶石结构中的电化学活性，加速离子输运。
图4. Li+扩散能垒分布与Li+扩散途径的分子结构
五：Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料锂离子全电池组装
基于Mn0.5Zn0.5Co2O4/C纳米复合材料在锂离子半电池的优异性能，通过与LiCoO2正极相匹配，组装了锂离子全电池。如图5所示，全电池具有优异的循环性能和倍率性能，并且可以轻松点亮灯泡，证明其商业可行性。
图5. 锂离子全电池性能
文献链接：
Preparation of yolk–double shell Mn0.5Zn0.5Co2O4/C nanomaterials as anodes for high–performance lithium–ion batteries.
https://doi.org/10.1016/j.apmt.2022.101452
团队介绍
近年来，齐鲁工业大学周国伟课题组在复杂空心结构多壳层领域做了大量工作和研究，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal，Inorganic Chemistry Frontiers， Journal of Materials Science & Technology，Advanced Powder Materials等期刊发表多篇论文。
任永强，齐鲁工业大学2019级硕士研究生，主要从事复杂空心结构的构筑及其电化学性能研究，在Journal of Materials Science & Technology, Applied Materials Today，Chemical Engineering Journal等期刊发表论文5篇。
王轶男，理学博士，毕业于香港科技大学，齐鲁工业大学(山东省科学院)讲师，主要从事环境污染物代谢分析、能源存储材料的设计合成及储能机理研究。主持国家自然科学基金与齐鲁工业大学人才引进科研启动基金各1项，在国际知名期刊Journal of Agricultural and Food Chemistry, Journal of Materials Science& Technology, Applied Materials Today等发表SCI论文十余篇。
高婷婷，副教授，硕士生导师，山东省高等学校青年创新团队负责人，主要从事材料表界面化学修饰与功能调控、吸附与分离方面的研究。主持国家自然科学基金1项、山东省自然科学基金3项（含山东省重大子课题1项）、横向课题2项，研究工作在NPG Asia Materials、Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等发表SCI论文30余篇，授权中国发明专利2件。
周国伟，二级教授，博士生导师，山东省有突出贡献中青年专家，山东省优秀科技工作者，山东省优秀研究生导师，享受国务院政府特殊津贴。1986、1989、2001年获山东大学学士、硕士、博士学位，2002和2005 年分别在韩国釜庆大学和香港科技大学从事博士后研究。主要从事介孔材料的可控制备及在催化、能源存储与转化等领域研究。主持国家自然科学基金４项，在Advanced Powder Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry、Nano Research、Applied Materials Today等期刊上发表SCI收录论文110余篇，获山东省科学技术奖二等奖３项，获国家授权发明专利40余件。
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