清华大学伍晖课题组：基于无机熔盐电解质的高性能中温铝离子电池

研究背景   

近年来，人们致力于开发具有高能量密度、高安全性、低成本的新型电化学储能系统，以满足日益增长的大规模储能需求。在过去几十年中，锂离子电池在储能应用方面取得了巨大成功。然而，考虑其成本高昂，且存在安全和回收问题，研究人员也正致力于其他电池系统的开发。其中，铝离子电池具有理论能量密度高、安全性好、环境友好、成本低廉等优点，是一种很有前途的电网储能材料。近年来，基于室温离子液体电解质和石墨正极的铝离子电池取得了重大进展。但是，尽管具有良好的倍率性能和循环稳定性，电解液的高成本和正极材料相对低的比容量仍是该类电池的两大痛点问题。因此，针对铝离子电池新体系的研究至关重要。

成果简介   

近日，清华大学伍晖课题组报道了一种基于熔盐电解质的中温铝-二硫化镍电池（Al/NiS2电池）。其中，正极材料采用熔盐原位合成法，实现了超高活性材料负载量（～30mg /cm2），而NaCl-AlCl3-Al2S3电解质在工作温度下具有高离子电导率（～0.55 S/cm @ 240℃）。Al/NiS2电池在较宽的工作温度窗口内（180-240℃）表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。其中，在240℃下进行2000次循环后，正极比容量仍维持在320 mAh/g。同时，该电池具有耐过充能力，并可以通过冻结电解质在室温下实现近半年的超长时间储能。该文章发表在Energy Storage Materials。清华大学材料学院博士生王匡宇为本文第一作者，清华大学伍晖副教授和华北电力大学刘凯特聘副教授为本文通讯作者。

图文导读   

图1 Al/NiS2电池构型。

图1a展示了Al/NiS2电池的基本构型。NaCl-AlCl3-Al2S3熔盐电解质填充在铝壳负极内，而NiS2@C正极通过干压工艺被压入钼网极流体中。为了防止短路，正负极之间由一层玻璃纤维隔开，正负极集流体之间则采用玻璃密封实现气密性和绝缘性。

图2 正极前驱体与NiS2@C正极的表征。

NiS2@C正极是通过熔盐原位合成法合成的。首先，用氯化镍溶液浸渍导电炭黑得到NiCl2@C粉末，并与硫粉和聚四氟乙烯粘合剂混合后辊轧成薄片，从而得到正极前驱体。将正极前驱体浸入NaCl-AlCl3-Al2S3熔盐在180℃下加热4小时，即可得到NiS2@C正极。XRD、XPS、SEM等表征手段证实了上述合成反应机理。通过该方法制备的NiS2@C正极具有活性物质负载量大、制备方法简单的特点，因而与电池组装工艺具有较高的适配性。

图3 Al/NiS2电池反应机理表征。

Al/NiS2电池的充放电具有多个平台，因此涉及多步反应。该文章通过XRD、XPS、Raman等表征手段，系统研究了每个平台对应的电化学反应。从第二次循环开始，正极活性物质的最终放电产物是Ni，最终充电产物是Ni3S4。Ni3S2、NiS等物质作为中间产物参与反应。特别地，文章也阐明了过充条件下电池反应的可逆性，证明了该电池体系具有耐过充的特点。

图4 Al/NiS2电池的电化学性能。

Al/NiS2电池具有优异的综合电化学性能。该电池在2000 mA/g的电流密度下，在180℃、210℃和240℃依然能够实现310 mAh/g、365 mAh/g和390 mAh/g的正极比容量。在240℃、电流密度2000 mA/g的循环测试中，2000次循环后正极比容量仍维持在320 mAh/g，且库仑效率接近100%。Al/NiS2电池优异的电化学性能主要来源于三点。首先，高于常温的工作环境加快了电池反应动力学，减小了电池内阻。其次，NiS2@C正极在循环过程中具有很高的结构稳定性。2000次循环后正极活性物质与碳导电网络仍保持紧密连接，且未观察到明显的晶粒生长。第三，金属硫化物正极在离子液体中往往存在分解和溶解问题，而该电池体系中正极各个阶段的充放电产物在无机熔盐电解质中具有很高的化学与电化学稳定性。

图5 Al/NiS2电池降温重启测试与长时间储能测试。

基于风能和太阳能的发电装置往往需要与长时间储能装置进行系统配套和整合。Al/NiS2电池则为长时间储能提供了一种低成本、高安全性和高可靠性的新方案。首先，Al/NiS2电池系统的材料成本相对较低，符合长时间储能系统的基本要求。其次，Al/NiS2电池系统可以在工作温度下充电，并在室温环境下储存能量，大大减缓自放电的同时降低维护成本。如图5b所示，在充电至1.05 V并在室温下保持近半年后，电池可以重新启动，且没有发生明显的自放电。

【结论】

本工作开发了一种基于NiS2@C正极和NaCl-AlCl3-Al2S3熔盐电解质的中温铝电池。首先，采用无机熔盐电解液代替离子液体电解液降低了材料成本，而采用熔盐原位合成方法制备正极降低了电池制造成本。其次，电池系统具有较高的理论能量密度（204 Wh/kg和673 Wh/L）。在实验上，全电池也显示出了优异的整体性能。在240℃、电流密度2000 mA/g的循环测试中，经历2000次循环后，正极比容量仍维持在320 mAh/g。第三，电池在过充工况和降温重启后均能正常运行，保证了电池系统的稳定性，且可以实现长时间储能。总的来说，Al/NiS2电池具有成本低廉、安全性高，综合电化学性能优异的特点，展现出了应用于大规模储能系统的良好前景。

Kuangyu Wang, Kai Liu*, Cheng Yang, Ziyao Chen, Haitian Zhang, Yulong Wu, Yuanzheng Long, Yang Jin, Xiangming He, Meicheng Li, and Hui Wu*. A High-Performance Intermediate-Temperature Aluminum-Ion Battery Based on Molten Salt Electrolyte. DOI:10.1016/j.ensm.2022.03.030

团队简介   

刘凯，华北电力大学新能源学院特聘副教授。分别于2012年和2017年在清华大学材料学院获得学士和博士学位。2018年4月进入美国斯坦福大学材料科学与工程系崔屹教授课题组，从事博士后研究工作。2019年7月，入选清华大学水木学者计划，进入清华大学材料学院伍晖副教授课题组继续从事博士后研究工作。2021年11月，博士后出站入职华北电力大学。主要研究方向为先进储能电池及其材料，包括锂离子固态电解质材料研究和新型电网储能电池研发。先后以第一作者、共同第一作者或共同通讯作者身份在Nature Energy、Joule、Matter、Advanced Materials、Energy Storage Materials、JMCA和JPS等学术期刊发表多篇论文，并申请多项相关发明专利。

伍晖，1983年1月出生，博士，现任清华大学材料学院长聘副教授。2004年7月毕业于清华大学化学工程系高分子专业，获得学士学位；同年保送清华大学材料系硕博联读，师从潘伟教授。2009年7月获清华大学工学博士学位，2009年7月至2012年11月在美国斯坦福大学材料系从事博士后研究，2012年11月进入清华大学材料学院任职副教授。研究方向包括超细纤维和能源存储材料。所取得的科研进展已经发表学术论文180余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nature Nanotechnology, Nature Energy, Science Advances, Nature Communications, JACS, Adv. Mater.等学术期刊上发表多篇学术论文。有12篇论文被计入ISI高引用论文（ISI highly cited papers)。Google Scholar统计论文总计被引用26000余次，H因子47。博士论文《电纺丝纳米纤维的制备、组装与性能》荣获“全国百篇优秀博士学位论文”；清华大学“基础研究青年人才支持计划”；2013年获得北京市科学技术三等奖（个人排名第2）；2013年获得中国硅酸盐学会青年科学家提名奖；2014年度被评为麻省理工科技评论全球35名青年创新人物(TR35)；2014年起作为负责人承担科技部青年973项目；2015年起承担基金委优秀青年基金项目。2019年获得教育部青年科学奖、北京市杰青。

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