2022/3/31 15:20:41 阅读：881 发布者：chichi77
第一作者：朱桂华，杨浩宇
通讯作者：罗维，邱鹏鹏
通讯单位：纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/advs.202200394
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开发高效稳定的氧还原电催化剂并揭示其潜在的催化机理是拓展金属-空气电池应用的关键。在此，我们通过热解双金属MOF复合骨架，获得了一种优异的FeCo合金纳米颗粒修饰的氮掺杂介孔碳氧还原电催化剂（FeCo/NC）。得益于其高暴露的双金属活性位点和精心设计的结构，Fe0.25Co0.75/NC-800催化剂表现出了优越的电催化活性和耐久性。X射线吸收精细结构谱图和密度泛函理论计算表明，其优异的催化性能源于Fe原子对Co活性位点的电子结构调控，使催化剂对氧还原反应中间体的结合能达到最佳。本工作展示了一类高活性非贵金属电催化剂，并为研究过渡金属基合金催化剂的结构性能关系提供了有价值的见解。
背景介绍
燃料电池和金属-空气电池因其能量密度高、环境友好、安全性高等特点，在绿色能源转换和储能装置的发展中受到了极大的关注。氧还原反应（ORR）是阴极侧的关键半电池反应，由于存在多种电子转移途径和反应中间体，通常具有缓慢的动力学。非贵金属的双金属纳米颗粒（NPs）修饰的氮掺杂碳（NC）催化剂的构建近年来备受关注，因为互补双金属的引入不仅可以更精确地调整电子结构，而且为氧基吸附剂的吸附提供了多个原子界面，增强ORR反应活性，从而显著提高了电催化活性和选择性。虽然已有一些优秀的工作报道，但双过渡金属NPs功能化NC催化剂的简易合成和构建电子结构相关性能关系仍然是一个巨大的挑战。
金属-有机骨架（MOFs）包含多种有机官能团和金属中心，经过碳化过程可以原位转化为多孔碳框架和功能金属物种，是合成M/NC杂化材料非常有前途的支架材料。在本工作中，我们开发了一个简单的两步法策略，利用配位驱动的自组装MOF复合材料碳化合成FeCo合金NPs功能化的氮掺杂介孔碳材料，该材料已被证明是一种优秀的ORR电催化剂。通过对装饰在复合材料中的FeCo NPs的电子结构进行调控，该催化剂表现出比商用Pt/C催化剂更好的ORR性能，具有大的半波电位、高耐久性和对甲醇的强耐受力。实验结果和DFT计算表明，在Co活性位点引入相邻的Fe原子可以调节合金的电子结构，优化氧中间体（如*OOH和*OH）的吸附结合能，从而大大提高了催化活性和耐久性。
本文亮点
亮点1：采用简单的两步合成法，包括配位诱导自组装合成多级双金属MOF复合支架以及高温热解，制备了FeCo合金纳米颗粒功能化氮掺杂介孔碳催化剂(FeCo/NC)，并实现了高效氧还原。
亮点2：Fe0.25Co0.75/NC-800催化剂具有优异的催化活性（E1/2=0.86 V，质量活性在5.22 mA μgmetal−1，是Fe0.2Co0.8/NC-800的15.8倍，Fe0.3Co0.7/NC-800的14.5倍）和优良的耐久性（连续测试24 h后能保持92%活性）。
亮点3：基于实验结果和DFT计算，构建了FeCo合金的电子结构与ORR性能之间的构效关系。通过FeCo合金化重构电子结构可以有效调整ORR氧中间体的吸附能，从而显著影响FeCo/NC电催化剂的ORR性能。
图文解析
在本工作中，FeCo/NC多孔纳米结构通过简单的两步方法构建，包括构建含MIL-101@ZIF-67 MOF的双金属多级结构以及高温热解过程（图1A）。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰的MIL-101纳米晶体为单元模块，通过配位诱导的自组装策略合成多级MOF支架（图1B）。PVP配体含有丰富的含氮和含氧基团，可以在MIL-101表面捕获溶液中的钴离子。当在反应体系中加入另一个配体2-甲基咪唑（2-MIM）时，由于钴离子与2-MIM之间具有较强的配位效应，ZIF-67晶体的壳层可以在MIL-101种子上生长。在ZIF-67的过量前体存在下，这种配位和连接会诱导MIL-101@ZIF-67核壳结构进一步自组装，从而形成多核壳结构的MIL-101@ZIF-67复合材料。
图1. A) FeCo/NC催化剂合成示意图。B) 配位诱导自组装过程示意图。C) 2 min、D) 5 min、E) 10 min、F)20 min后中间产物的TEM图像。
透射电镜和扫描电镜观察了催化剂的微观结构和形貌。PVP改性MIL-101种子具有均匀的八面体结构，平均粒径约为250 nm (图2A-C)。通过配位诱导的自组装过程，得到了粒径约为2 μm的多核壳结构MIL-101@ZIF-67复合材料（图2D）。经热解后，表面分布均匀的合金纳米颗粒，粒径约为30 nm（图2E）。Fe0.25Co0.75/NC-800的HRTEM图像中，晶面间距≈0.202 nm，与bcc FeCo合金NPs的（110）面相匹配（图2H）。FeCo/NC复合材料的EELS图像显示，Fe、Co元素均匀分布在每个颗粒表面（图2I）。
图2. A, B) SEM图像和C)PVP功能化MIL-101的TEM图像，D) MIL-101@ZIF-67 和E) Fe0.25Co0.75/NC-800样品的扫描电镜图像，F) Fe0.25Co0.75/NC-800的TEM图像，Fe0.25Co0.75/NC-800的 G, H) HRTEM图像和 I)高角度环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）图像和相应的C、N、O、Fe和Co元素映射。
XPS分析研究了单金属和双金属纳米颗粒功能化碳基体的表面化学状态（图3A）。高含量的吡啶-N和吡咯-N有助于优异的ORR性能。此外，在形成合金后，吡啶-N的峰明显移动，表明金属与氮原子之间存在电子相互作用。与Fe/NC催化剂相比，所有双金属合金样品在Fe 2p3/2轨道上的Fe0峰均出现正移，在Fe 2p1/2轨道上的Fe0峰均出现负移，证实了合金NPs形成后电子结构发生了变化。在相邻Fe原子的影响下，Co0的结合能向下移动，进一步表明FeCo NPs的电子结构发生了变化。而FeCo金属中心周围显著的电荷重新分布可能提供了良好的表面能，有利于氧中间体在合金NPs表面的吸附/解吸过程，从而提高了界面催化过程的总体速率。通过进一步分析FeCo/NC的精细结构和化学价态，我们可以得出通过FeCo合金化重构电子结构可以有效调整ORR中间体的吸附能，这可能会显著影响FeCo/NC电催化剂的ORR性能（图3B）。
图3. A) Fe0.2Co0.8/NC-800、Fe0.25Co0.75/NC-800、Fe0.3Co0.7/NC-800、Fe/NC-800和Co/NC-800电催化剂的XPS表征，包括总谱和C 1s、N 1s、Fe 2p和Co 2p的高分辨谱图，B) 不同电催化剂样品中Fe L边和Co L边XANES的比较，C)电催化剂的ORR催化机理示意图。
ORR极化曲线表明Fe0.25Co0.75/NC-800催化剂表现出最佳性能，包括高半波电位（0.86V vs RHE）和起始电位（0.99 V vs RHE）和大的极限电流密度（6.01 mA cm-2），比单金属催化剂、具有其他比例的双金属催化剂以及 Pt/C催化剂优异得多（图4A-B）。Fe0.25Co0.75/NC-800 TOF值为 0.0051 s−1，显示比Fe0.2Co0.8/NC和Fe0.3Co0.7/NC更高的活性位点利用率，这可能归因于合金表面电子结构重组，导致中间体吸附能的调整(图5D)。Fe0.25Co0.75/NC-800的质量活性为5.22 mA μgmetal−1，分别是Fe0.2Co0.8/NC和Fe0.3Co0.7/NC催化剂的15.8和14.5倍（图5D）。连续测试24 h后，Fe0.25Co0.75/NC-800的电流密度保持在原来的92%左右，而商用Pt/C催化剂仅保持67%，表明Fe0.25Co0.75/NC-800催化剂具有较好的耐久性。
图4. 在1600 rpm转速下，O2饱和的0.1 M KOH电解质中，扫速为0.01 V s−1下所有800℃热解电催化剂和商用Pt/C的A) ORR极化曲线，B) 在0.8 V下的E1/2和JK，C) 相应的Tafel斜率D)TOFs和质量活性的比较，E) Fe0.25Co0.75/NC-800在0.6 V (vs RHE)下24 h的计时电流响应曲线，插图是在不同电位下对应的Koutecky-Levich图。G) 0.2~0.8 V (vs RHE)范围内，用RRDE曲线计算了电催化剂的电子转移数(n)和 H2O2产率。
DFT计算进一步揭示了FexCo1-x/NC电催化剂增强ORR催化活性的机理。PDOS用来检测晶体电子结构的变化（图5A, B）。从催化活性与EO值的火山图（图5C）可以看出，Fe0.25Co0.75/NC电催化剂的催化效率最高，且具有适中的EO值，与实验结果吻合较好。此外，比较了U=0.385 V下ORR自由能垒图，研究了表面电子结构对ORR中间体（*OH、*O和*OOH）的影响（图5D）。计算结果表明，FeCo/NC复合材料ORR活性的增强源于合金表面电荷重分布优化了FeCo NPs的电子结构。
图5. 催化剂的DFT研究：A) 纯FeCo/NC催化剂的PDOSs，B) 用于氧吸附的PDOSs，C) ORR起始电位与DFT计算的EO的火山图，D) Fe/NC、Co/NC、Fe0.2Co0.8/NC、Fe0.25Co0.75/NC和Fe0.3Co0.7上ORR过程的自由能图（U = 0.385 V）。
总结与展望
综上所述，我们通过简单的两步法合成了一系列多级MOF复合材料衍生的FeCo合金功能化介孔碳材料，该方法包括配位诱导自组装合成MOF复合材料以及高温碳化。Fe0.25Co0.75/NC-800催化剂具有较大的BET比表面积、均匀分布的合金纳米粒子、优化的氧结合能等特点，对ORR表现出良好的电催化性能。DFT计算表明，在ORR反应过程中，双金属FeCo/NC电催化剂具有比单金属催化剂更低的吉布斯自由能，这主要是由于FeCo合金表面电荷分布和电子性质发生了显著变化。本研究深入研究了氮掺杂介孔碳材料负载FeCo NPs的结构性能关系，为合理构建低成本、高性能的非贵金属电催化剂奠定了基础。
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