上海交通大学Nat Commun. 缺电子铜纳米颗粒提高固氮产氨效果

1、题目：

Boosting selective nitrogen reduction to ammonia on electron-deficient copper nanoparticles

2、通讯作者：陈接胜

个人简介：

1979-1986年在广州中山大学学习并获理学学士和硕士学位；1986-1989年在长春吉林大学学习获理学博士学位；1990-1994年在英国大不列颠皇家研究院从事博士后研究工作；1994-2007年任吉林大学化学学院教授；现任上海交通大学化学化工学院教授，博士生导师。

研究方向：

（1）、无机合成与制备化学。利用不同主体和客体制备主客体复合体系，考察主体与客体间的相互作用及复合体系的化学物理性质；

（2）、固体材料化学。在合成和制备基础上，揭示所获得新型固体化合物或材料的微观结构，研究他们的化学物理性质尤其是发光、电化学、催化或光催化性质，探索新型固体作为高性能电极材料和催化剂的用途；

通讯单位：上海交通大学

3、全文概括：

本文通过局域电子耗损效应提高了Cu纳米粒子的N2还原反应催化活性。通过与聚酰亚胺的肖特基整流获得缺电子Cu纳米颗粒，抑制碱性电解质的析氢反应过程并促进电化学固氮效果。这种诱导电子缺失的策略为合理设计具有高选择性和高活性的电催化剂提供了新的思路。

4、图文介绍：

一、Cu/PI的合成与结构

Cu/PI催化剂的合成过程如图1a所示，利用改进的溶剂热法制备聚亚酰胺（PI）纳米花，加热后调整共轭度作为支撑体并通过湿法浸渍沉积铜纳米颗粒。PI载体由深黄色到黑色的颜色变化反映了带结构的逐渐变窄，且进一步通过紫外-可见光谱得以证实。TEM电镜图表明Cu的引入未改变PI基底的纳米花形貌，FT-IR分析表明催化剂的化学结构亦没有明显改变。此外，TEM和HAADF图像进一步证明Cu纳米颗粒被整合在PI纳米花基底内部。EDX映射图像表明N、O原子在PI基底的均匀分布，也验证了Cu纳米颗粒的形成。0.2 nm的晶格间距归因于金属Cu的（111）面。

二、Cu/PI的NRR性能表征

（1）、Cu/PI在N2下比在Ar下表现出更大的电流密度，表明催化剂具有潜在的固氮性能。其中具有最佳的Cu含量5%的Cu/PI-300电极在-0.3 V vs RHE电位下实现最佳的NRR法拉第效率6.56%。15N同位素标记实验证实了N2在Cu/PI-300催化剂的电催化固氮过程。质量涂布实验表明5 mgcm-2的Cu/PI-300在-0.3 V vs RHE电位下达到最优的法拉第效率6.56%及氨产率12.4 μgh-1cm-2；5 mgcm-2的Cu/PI-300在-0.4 V vs RHE电位下的氨产率提高为17.2μgh-1cm-2。

（2）、通过DFT计算模拟PI和碳载体上Cu团簇来揭示Cu纳米颗粒对NRR活性的影响作用。电子差异结果证明PI作为半导体基底可以吸引Cu簇上的电子，多于碳基底对Cu原子上电子的吸引。这表明Cu和PI半导体之间的整流接触。PI-300和PI-400的合成温度较高，热缩合过程提高了价带位置，同时导带也略有升高。SSNMR和FT-IR揭示PI-600被缩合成带隙较窄的有机碳且具有较高的导电性。Cu/PI-300中Cu功函数增强，通过莫特肖特基效应PI-300可以从沉积的Cu纳米粒子上吸引更多的电子。此外，Cu 2p3/2 XPS峰向高结合能方向移动这也进一步证实了Cu上电子捐赠给PI基底。未发现铜氧化物的结合能峰因此直接排除了CuO的存在。图d和e中的Cu/PI中金属Cu电子密度变化进一步证明Cu作为电子供体。电子密度差异证明低电子密度的Cu显著增强了对吸附N2分子的极化效果。N2-TPD分析进一步证实了N2与Cu/PI之间的强相互作用。抑制析氢反应是提高NRR催化选择性的重要方面，在碱性介质的HER过程中，水分子的吸附和OH-的解吸主导整个传质过程。缺乏电子的Cu纳米粒子表面与OH-离子间具有很强的静电作用因此不利于HER过程。实验结果亦证明Cu/PI-300表现出最差的HER性能。与其他催化剂相比，Cu/PI-300的析氢反应Tafel斜率更大，直接证实了缺电子Cu纳米颗粒对HER的抑制效果，与此同时，提高NRR活性。

三、Cu/PI的NRR反应机理

自由能变化表明第一步氢化步骤为限速步骤，且具有最低电子密度的Cu-0.06e-的ΔG最低为1.60 eV。实验和理论结果均表明Cu纳米粒子的电子密度对NRR过程起着关键作用。此外，Cu/PI-300的活性中心在NRR过程中的TOF值为0.26 h-1，这显著优于传统的贵金属基NRR催化剂。Cu与PI高度耦合界面处的整流接触确保了Cu/PI-300的NRR电化学稳定性。催化剂在0.1 M KOH电解液中-0.4 V vs RHE电位下进行30 h NRR过程，且每6 h更新一次电解液，电流没有明显衰减，这表明了催化剂优异的稳定性。此外，四次的循环实验中稳定的氨产率、TOF值和法拉第效率无明显变化也进一步证明了活性催化剂的稳定性。

5、结论：

本文通过在半导体PI基底上设计了缺电子Cu纳米颗粒，实现较好的NRR产氨的性能。金属与半导体之间的莫特肖特基界面通过调节Cu纳米粒子的电子密度从而使其在碱性溶液中优先吸附OH-进而抑制HER过程。同时，通过N2-TPD表明缺电子Cu纳米颗粒增强了N2的吸附，从而提高了氨产率。通过改进廉价和常见的Cu金属和PI载体而优化NRR活性，为其他廉价金属基莫特肖特基催化剂的设计提供了指南。

如有侵权，请联系本站删除！