2022/3/29 9:27:33 阅读：419 发布者：chichi77
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本文设计了一种独特的中空多壳包多核结构，将电极材料以纳米颗粒的形式（即多核）分散在碳基中空多壳层结构（hollow multishelled structure，以下简称HoMS）的多个内部空腔里，以有效解决高理论能量密度电极材料面临的充放电过程中体积变化剧烈、电极-电解液界面不稳定等难题。通过调控核在HoMS空腔中的分布，可以更充分地容纳电极材料嵌锂导致的体积膨胀，从而提高材料的结构稳定性和锂电池的循环寿命。其次，多个壳层相互连接，且核与相邻壳层相互连接，构筑成良好的三维电荷传输网络，因而能有效提高锂电池的倍率性能。此外，碳基壳层还可以有效地稳定电极与电解液界面，以形成稳定且薄的固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜，从而进一步提高锂电池性能。本文开发了一种新的“原位壳变核”的合成策略，以锡为例，制备了多个锡纳米颗粒分散在不同碳基壳层间的中空多壳包多核结构（Sn NPs@NxC HoMS）。将其用作锂电池负极材料，在2C的电流密度下，能稳定循环2000次，实测比容量维持在理论值的96%，并表现出了极好的倍率性能。设计的中空多壳包多核结构有望提高其他电极材料的锂电池性能，比如硅、锂负极，硫正极等。
背景介绍
通过设计构建独特的结构，可以赋予材料优异的物理化学性质，从而改善其当前的应用性能或开发新的应用领域。在众多的结构当中，中空多壳层结构是一种具有多个壳层和空腔的多级结构，已经被证实在能量转换与存储、催化、传感器和生物医学等众多领域都具有广阔的应用前景。中科院过程工程研究所王丹研究员团队一直致力于HoMS的精准合成研究，发展了普适、可控的“次序模板法”，实现了HoMS纳微结构的精准调控，拓展了HoMS的应用领域，揭示出HoMS的独特属性：时空顺序性。[1-4]近日，王丹研究员团队发展了一种合成多核HoMS的普适策略，将纳米颗粒或中空球等作为核，包覆在均质或异质HoMS的内部空腔里。[5]内部壳层控制硅核的膨胀，外部壳层维持稳定的电极-电解液界面，从而有效提高了锂离子电池的循环稳定性和库伦效率。如果能够将电极材料以纳米颗粒的形式分散在HoMS的不同空腔内，就可以更充分地利用HoMS的所有空腔容纳嵌锂导致的体积膨胀，且壳层与核相互连接构筑成三维电荷传输网络，进一步提高锂电池的循环稳定性和倍率性能。然而，此类结构的合成非常有挑战性，目前未见报道。
本文亮点
1. 设计合成了中空多壳包多核结构，通过调控电极材料纳米颗粒核在HoMS空腔内的分布，可有效稳定电极材料结构、强化电荷传输、稳定电极-电解液界面，同时提高电池的实测比容量、循环寿命、倍率性能。
2. 开发了一种新的“原位壳变核”的策略以合成中空多壳包多核结构，其适用于将熔点较低的纳米颗粒原位分散在碳基HoMS的空腔内。
3. 合成的SnNPs@NxC HoMS样品作为锂电池负极材料，在2 C的电流密度下能稳定循环2000次，且实测比容量维持在理论值的96%，并表现出极好的倍率性能。
图文解析
图 1. 中空多壳包多核结构缓冲体积膨胀、强化电荷传输、稳定电极-电解液界面的示意图
中空多壳包多核结构可有效提高电池性能。如图1所示，通过调控核在HoMS空腔中的分布，可以更充分地利用所有空腔容纳电极材料嵌锂导致的体积膨胀，从而提高锂电池的实测能量密度和循环寿命。并且，多个壳层相互连接，核与相邻壳层相互连接，构筑成良好的三维电荷传输网络，从而提高锂电池的倍率性能。此外，最外层的碳壳能有效稳定电极与电解液界面，确保形成稳定且薄的SEI，进一步提高锂电池性能。
图2 （a）中空多壳包多核结构形成过程示意图。（b）形成过程中对应产物的透射电镜照片。
本文开发了一种新的“原位壳变核”的合成策略。如图2所示，以锡材料为例，先在SnO2 HoMS的壳层表面包覆聚多巴胺（SnO2@PDAHoMS），然后在惰性气氛下煅烧。煅烧过程中，PDA 分解成氮掺杂碳（NxC），且SnO2被还原成Sn金属。由于Sn金属的熔点（231.9°C）远低于煅烧温度（650°C），所以Sn会熔化成液滴并倾向于聚集，但是由于NxC壳层的阻隔作用和液态Sn的表面张力，Sn并不会全部聚成一个大颗粒，而是形成多个Sn纳米颗粒分布在NxC HoMS壳层间的空腔内（Sn NPs@NxCHoMS）。
图3 Sn NPs@NxC HoMS的形貌结构表征，（a）扫描电镜照片，（b）透射电镜照片，（c）高分辨透射电镜照片，（d）选区电子衍射图，（e-h）元素分布图，（i,j）旋转不同角度后样品的示意图（i）和扫描透射电镜照片（j）。
扫描电镜和透射电镜等表征结果证实，锡纳米颗粒确实分散在NxC HoMS壳层间的空腔内（图3）。并且每个NxC 壳均由距离很近的两层构成，该结构更有利于提高锂电池性能，原因在于内层NxC可以限制Sn核的膨胀，外层NxC能够有效地稳定电极-电解液界面，从而形成稳定的SEI膜。
图4 Sn NPs@NxC HoMS的锂电池性能，（a）循环伏安曲线，（b）充放电曲线，（c）2 C电流密度下的循环性能，（d）倍率性能，（e）不同电流密度下的充放电曲线，（f）阻抗谱图，（g）不同活性物质负载量下的循环性能图，（h）4 C电流密度下的循环性能。
Sn NPs@NxC HoMS的锂电池性能如图4所示。基于Sn NPs@NxCHoMS负极的锂电池的循环寿命、倍率性能、比容量都优于基于商业Sn纳米颗粒负极的电池性能，且锂电池性能随着壳层数目增加而提高。其中，三壳层样品在2C的电流密度下，稳定循环2000次后，实测比容量仍然维持在理论值的96%，每次循环的比容量衰减率仅为0.007%。并且，在4 C的电流密度下，基于Sn NPs@NxC HoMS负极的锂电池能稳定循环1300次，且实测比容量维持在850 mAh/g以上。此外，Sn NPs@NxC HoMS负载量为3.6 mg/cm2时，电池仍然能稳定循环200次以上。
图5 （a）原位透射电镜表征采用的电池装置示意图。（b）原位充放电过程中的Sn NPs@NxC HoMS样品的透射电镜照片。（c，d）基于商业Sn纳米颗粒（c）和Sn NPs@NxC HoMS样品（d）的电极片截面变化示意图和扫描电镜照片。
如图5所示，原位透射电镜表征证实，合成的SnNPs@NxC HoMS样品在充放电过程中，结构始终保持稳定。并且在充放电过程中，分布在NxCHoMS空腔内的Sn纳米颗粒几乎同时发生体积膨胀或收缩，说明所有的Sn纳米颗粒几乎同时嵌锂或脱锂，表明Sn NPs@NxC HoMS中电荷传输非常快。并且，扫描电镜结果表明，基于商业Sn纳米颗粒的电极片在50次循环后厚度增大了62.9%，而基于Sn NPs@NxC HoMS样品电极片的厚度仅增大了2.9%，证实了Sn NPs@NxC HoMS材料的结构稳定性和电池循环寿命优于商业纳米颗粒。
总结与展望
本文开发了一种新的“原位壳变核”的合成策略，成功地将锡纳米颗粒分布在氮掺杂碳HoMS的空腔内。将其用作锂电池负极材料，在2 C的电流密度下，电池能稳定循环2000次，且比容量维持在理论值的96%，并表现出了优异的倍率性能。通过调控Sn核在HoMS空腔内的分布，以更充分地利用所有空腔容纳嵌锂导致的体积膨胀，从而显著提高锂电池的实测能量密度和循环寿命；并且核与相邻壳层相互连接，构筑成良好的三维电荷传输网络，从而提高锂电池的倍率性能；此外最外壳层能有效稳定电极与电解液界面，确保形成稳定的、薄的SEI膜，进一步提高锂电池性能。设计的中空多壳包多核结构有望提高其他电极材料的锂电池性能，比如硅、锂负极，硫正极等。
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