2022/3/23 11:39:29 阅读：751 发布者：chichi77
研究背景
质子交换膜电解池作为新一代可再生能源的转换和存储设备，被认为是缓解环境问题和能源危机的候选者。然而，电解水的阳极析氧反应（oxygen evolutionreaction, OER）是热力学上不利且动力学缓慢的过程，通常需要较大的过电位才能驱动反应的发生。RuO2和IrO2作为OER的基准电催化剂，因其在酸性环境下优异的活性和相对稳定的热力学特性而受到广泛的关注。由于IrO2具有较高的溶解电位，其稳定性往往高于RuO2，但相比于RuO2，IrO2的OER活性较低且成本更高。因此，提高Ru基纳米材料在恶劣环境下的耐蚀性是非常有吸引力但又具有挑战性的。
研究内容
基于以上考虑，厦门大学黄小青等人证明了通过在RuO2间隙中引入碳原子（C-RuO2-RuSe）可以同时提高材料的活性和稳定性。C-RuO2-RuSe是通过Se的蒸发和C的渗透和扩散共同实现的。具体来说，C支撑的二硒化钌空心纳米球（RuSe2 HNSs）在空气中于300 ℃加热5和10小时，即可得到C-RuO2-RuSe-5和C-RuO2-RuSe-10。其中，优化的C-RuO2-RuSe-5具有增强的OER活性，而C-RuO2-RuSe-10表现出更高的稳定性。在0.5 M H2SO4溶液中其稳定性长达50小时，远远优于目前大多数文献的报道值。XAS分析显示间隙C可以拉长Ru-O键，从而显著地提高其稳定性。理论计算进一步表明，间隙C活化的Ru位点可以优化反应能垒从而改善OER性能。因此，实验和理论结果均证明，可以通过引入间隙C来稳定RuO2，并可用作稳定的酸性OER电催化剂。该工作系统的研究和分析了间隙C对RuO2微观结构的影响及其演化过程，建立了材料结构与电解水性能之间的构效关系，为设计和开发具有高效稳定的Ru基电催化剂指明了方向。
研究要点
1. 设计和开发了一种将C固定在RuO2纳米材料间隙中的策略。利用热处理过程中Se的挥发产生大量的自由空间，为载体C的快速渗透和扩散提供通道，从而将C固定在RuO2间隙中。
2.借助球差透射电镜和XAS等表征手段和技术，确定了RuO2间隙中C的存在，分析了间隙C的存在对RuO2纳米材料微观结构的影响，研究了热处理过程中间隙C的形成和演变过程。
3.测试和研究了间隙C的存在对于RuO2纳米材料在酸性电催化OER活性和稳定性的影响，当热处理时间达到5小时，具有最优的活性（212 mV@10mA cm-2）,继续延长热处理时间至10小时，其酸性条件下的稳定性长达50小时，并建立了材料与催化活性和稳定性之间的构效关系。
4.根据测试和分析的结果建立相应的结构模型，利用DFT模拟了反应中间体在催化剂表面的吸脱附能垒和动力学过程，揭示了间隙C的存在对RuO2纳米材料在酸性OER活性和稳定性方面增强的原因。
信息
文献信息
Exceptionally active and stable RuO2 with interstitial carbon for water oxidation in acid. Chem , 2022, 8, 1-15.
DOI: org/10.1016/j.chempr.2022.02.003.
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(22)00088-2
研究背景
电解水是一种无碳排放的制氢方法，也是间歇性能量转化的重要化学过程。其使用的电解质主要包括酸性，碱性和中性溶液，不同的电解质对电催化剂的活性和稳定性具有重要影响。其中，在酸性介质中进行电解水是最理想的途径，并且对于质子交换膜（protonexchange membrane, PEM）电解池的发展尤为关键。作为可再生电力存储，PEM比碱性设备具有更显著的优势，例如更高的气体纯度和质子传导率以及更小的气体渗透率。然而，由于其反应动力学缓慢、酸性以及氧化性的恶劣环境，因此，对阳极析氧反应（oxygenevolution reaction, OER）电催化剂的设计和制备提出了更高的要求。迄今为止，大多数报道的用于电解水的催化剂通常是在碱性介质中进行的，因为大部分金属在酸性介质中的耐腐蚀性都很差。因此，迫切需要开发在酸性电解质中能连续工作的电催化剂。
研究内容
因此，厦门大学黄小青教授和温州大学王娟等开发了单位点（signle site, SS）Pt掺杂的RuO2空心纳米球（Pt-RuO2 hollow nanospheres, HNSs）作为酸性电解水的高效催化剂，其中Pt以孤立位点的形式取代RuO2中部分Ru的位置。
研究要点
1.利用水热法制备了PtRuSe HNSs，随后，结合优化的热处理过程得到了SS Pt-RuO2HNSs。Ru和O原子交替排列形成RuO2八面体结构，Ru位于中心，O则位于顶点，而Pt以单位点的形式取代部分Ru的位置。
2.探索了SS Pt-RuO2 HNSs在酸性电解液中的OER和HER活性以及稳定性，发现单位点Pt的引入能够显著地增强RuO2的稳定性。对于OER而言，当电流密度分别达到10，50和100 mA cm-2时的过电低至228，262和282 mV。而在HER过程中，只要提供26，47和67 mV的过电位就能达到相同的电流密度。此外，无论是OER还是HER都能持续工作100小时。
3.将SS Pt-RuO2 HNSs同时作为阴极和阳极催化剂，构建两电极体系并系统地研究了其酸性条件下的电解水性能，SS Pt-RuO2 HNSs无论是活性还是稳定性都明显的优于商业催化剂以及目前文献报道的催化剂。在PEM测试中，即使是电流密度高达100 mA cm-2，SS Pt-RuO2 HNSs依旧可以稳定运行100小时。
4.详细的XAS研究表明，Ru会形成略高于+4的氧化态，而且存在的间隙C会使得Ru-O键和Pt-O键拉长并产生电子相互作用，从而提高催化活性和稳定性。
5.密度泛函理论 (DFT) 计算表明，具有 SS Pt 的 RuO2可以显著提高稳定性并降低能垒，从而促进 OER 活性。
作者简介
王娟，温州大学瓯江特聘教授，主要从事纳米材料的设计合成及其在能源储存与转化中的应用。以第一作者的身份在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.等SCI期刊发表多篇论文。
课题组链接：
http://carbonenergygroup.wzu.edu.cn/#opennewwindow
黄小青，国家杰出青年获得者，厦门大学教授、博士生导师。2005年本科毕业于西南师范大学（现西南大学）；2011年博士毕业于厦门大学；2011-2014年在美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。长期致力于贵金属纳米材料的可控合成及电、热、光催化应用研究。近年来在多组分铂族金属纳米材料的精准合成及其催化应用领域开展了系统的研究和探索。已累积发表论文170余篇，包括2篇Science、1篇Nat. Nanotechnol.，论文总他引10000余次。现任Science China Materials，Science Bulletin和Rare Metals杂志编委或客座编辑。获得2018年度国家自然科学奖二等奖（第二完成人）、2018年度霍英东教育基金会青年教师奖、2017年度中国化学会青年化学奖、2017年度中国电化学青年奖、2018年度中国化学会纳米新锐奖和2017年度中国新锐科技人物等。
文献信息
Single-site Pt-doped RuO2 hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting. Sci. Adv. 2022, 8, eabl9271.
DOI: 10.1126/sciadv.abl9271.
https://doi.org/10.1126/sciadv.abl9271
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