CeO2促进CO2在Bi2S3上CO2ER生成HCOOH

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文章导读

Bi2S3的制备。在含有10毫升乙二醇的溶剂中加入硝酸铋(1 Mmol)，搅拌至形成清澈的溶液。然后，向上述溶液中滴加22mLNa2S·9H2O水溶液，其中含有2 mmol的Na2S·9H2O。然后，将溶液转移到50mLTeflon衬里的不锈钢高压罐中，在150℃下保持24小时，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在60℃下真空烘干，得到黑色粉末。

CeO2/Bi2S3的制备。将所制得的Bi2S3粉末(2 Mmol)分散在35毫升无水乙醇中，通过超声作用形成悬浮液。然后在上述溶液中加入0.5 mmolCe(NO3)3·6H2O和0.15 mmolHMT。然后，将悬浮液转移到50mLTeflon衬里的不锈钢高压罐中，在180℃下加热6h，最后用去离子水洗涤和无水乙醇多次加热，在60°C真空烘箱中干燥。

CeO2的制备。除添加Bi2S3外，在与CeO2/Bi2S3相同的条件下，水热合成了纯CeO2。

工作电极的制备。将10毫克电催化剂粉末、2毫克聚偏氟乙烯(PVDF)和一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨10分钟，得到均匀的浆料。然后，将浆料涂在碳纸上，在真空烤箱中烘干一夜，得到工作电极。

材料表征

根据改进的文献方法，采用两步水热法合成了CeO2/Bi2S3。为了确定Bi2S3和CeO2/Bi2S3的结构和组成，进行了一系列的表征。根据X射线衍射结果(图1a和图S1)，所制备的Bi2S3和CeO2的衍射峰与正交结构的Bi2S3(JCPDS 75-1306)和立方CeO2(JCPDS 75-390)的衍射峰很好地匹配(图S1)。CeO2修饰Bi2S3后，CeO2/Bi2S3中无法观察到CeO2的衍射峰，这是由于CeO2的晶格参数与Bi2S3相似。为了进一步明确催化剂的结构，我们利用拉曼光谱对其进行了详细的分析。在465 cm−1处的拉曼峰是由具有萤石结构的CeO2的T2g模引起的(图S1)，这意味着CeO2的成功掺入。与纯Bi2S3相比，在140cmCeO2附近的−1峰对应于Bi2S3的伸缩模式24，这可能是由于形成了具有独特的BiCeO2 O−Ce结构的−/Bi2S3异质界面(图1b)。      Bi2S3和CeO2/Bi2S3催化剂的光谱中的其他峰对应于Bi2S3的Bi2S3的−S伸缩模式。

此外，扫描电子显微镜(SEM)测量表明CeO2和CeO2/Bi2S3都具有纳米棒形状(图1c和图S3)。用高角度环状暗场像差校正扫描电子显微镜(HADDF-STEM)观察了CeO2/Bi2S3的详细结构(图S2)。值得注意的是，我们观察到一些CeO2纳米颗粒均匀分布在Bi2S3纳米棒上。此外，高分辨电子显微镜(HRTEM)图像证实了CeO2/Bi2S3的结构。用HRTEM观察到了Bi2S3的(240,211)面和CeO2的(111)面(图1e)。此外，Bi2S3和CeO2的边缘相互接触，表明形成了异质界面(图1f)。此外，CeO2/Bi2S3(图1g)的HAADF-STEM也提供了Bi2S3和CeO2异质界面形成的证据。CeO2/Bi2S3的图谱(图1h)显示了Bi、S、Ce和O的均匀分布。上述结果明显证实了CeO2/Bi2S3纳米杂化材料的成功制备以及Bi2S3和CeO2之间异质界面的形成。

图1 (a)X射线衍射和(b)Bi2S3和CeO2/Bi2S3的拉曼光谱。(c)CeO2/Bi2S3的扫描电子显微镜图像。(d，e)CeO2/Bi2S3的HRTEM图像。(f)CeO2/Bi2S3方案。(g)CeO2/Bi2S3的HADDF-STEM图像。(h)CeO2/Bi2S3的元素图谱图像。

电催化性能测试

对于电化学测量，将所制备的样品浇铸到碳纸衬底上，并在H电池中进行测试(图S8)。首先，在Ar和CO2气氛中进行了线性扫描伏安法(LSV)测量。如图3a所示，CeO2/Bi2S3在CO2中测得的电流密度比在Ar中测得的电流密度高得多，这表明CeO2/Bi2S3表现出比在HER中更高的本征二氧化碳还原活性。此外，与Bi2S3相比，CeO2/Bi2S3表现出更多的正起始电位和更高的电流密度，这表明适当引入CeO2可以改善二氧化碳还原性能。为了确定还原产物和相应的法拉第效率，进行了一系列从−0.63V到−1.13V的恒定电位测量(除非另有说明，所有电位均指可逆氢电极)(图S9a)以采集样品进行进一步测试。以保留时间和峰面积为依据，采用在线气相色谱(GC)对气相产物进行分析。除了H2之外，没有其他气体产品(图3e)。液体产物还用1H核磁共振内标法进行分析(图S10)。~1H核磁共振谱表明，甲酸盐是CeO2/Bi2S3在很大的应用电位范围内唯一的液体产物(图S9b)，这可以显著降低下游产品的分离成本。图3b显示在从−0.63到−1.13V的电势区，CeO2/Bi2S3获得的甲酸盐FE比Bi2S3高得多。在−0.93V时，CeO2/Bi2S3的最高甲酸盐法拉第效率(FE)达到95.6%，远远超过Bi2S3(79.3%)。此外，在−0.93V下测量了不同CeO2含量的样品的甲酸盐选择性(图3D)，在−0.93V的二氧化碳饱和的0.5M KHCO3中测量了甲酸盐选择性。CeO2/Bi2S3(0.24)的选择性下降归因于发现过量的CeO2在电化学反应过程中加剧了竞争析氢反应(图S11)。Bi2S3和物理混合物CeO2和Bi2S3的选择性几乎没有差别(图3D和图S12)，表明催化剂的电子相互作用在提高选择性中起主导作用。图3c显示了Bi2S3和CeO2/Bi2S3在外加电势下甲酸盐的几何电流密度。值得注意的是，CeO2/Bi2S3为甲酸盐提供了比Bi2S3更高的局部电流密度。2Bi2S3(29.2mF cm−2)和CeO2/Bi2S3(25.0mF cm−2)的CDL值(图S14)可以忽略不同，进一步表明改变催化剂的电子结构对性能的优化起着重要的作用，而不是ECSA的变化。根据电化学测试的结果，得出结论：CeO2/Bi2S3不仅表现出比Bi2S3更高的甲酸盐选择性，甚至表现出优异的CO2RR性能，优于大多数已报道的Bi基材料(表S1)。稳定性也是评价催化剂CO2RR性能的重要标准。如图3f所示，CeO2/Bi2S3随着时间的推移有10小时的微小变化(图S19)。这些结果表明CeO2/Bi2S3表现出了优异的性能，这可以归因于CeO2/Bi2S3具有比纯Bi2S3更优越的结构。

CO2RR的技术经济分析表明，生产甲酸盐需要大电流密度(>200 mA cm−2)和95%以上的选择性。然而，H型电解槽的电解电流密度受限于长扩散路径和CO2.31的低溶解度。为了评估我们催化剂的商业可行性，我们使用流动电池(图3G)来评估CeO2/Bi2S3的性能。LSV曲线表明，流动电池中CeO2/Bi2S3的电流密度是H型电池中的10倍(图3h和图S16)。这种强化来自于气、液、固三相界面，它允许二氧化碳直接供应到阴极，从而最大限度地减少了对其电解质溶解度的限制。重要的是，在大电流密度下，法拉第效率没有显著下降。在电流密度范围为10到300 mA cm−2(图S15)时，获得了高的甲酸盐选择性(>90%)，而在200 mA cm−2时，对甲酸盐的选择性接近于1。此外，流动槽中甲酸盐的最大生成速率接近150mgh−1 cm−1，约为H型槽的15倍(图3i)。

(a)测量了Bi2S3和CeO2/Bi2S3催化剂在饱和CO2的0.5M KHCO3电解液中的极化曲线。由CeO2/Bi2S3在Ar饱和的0.5M KHCO3中测量得到的点状曲线。(b)FE和(c)甲酸盐在不同外加电位下的部分电流密度。(d)在−0.93V下不同CeO2含量和物理混合催化剂的甲酸法拉第效率。(e)还原产物的核磁共振和GC谱。(f)CeO2/Bi2S3在−0.93V恒定电位下的长期计时电位法。(g)流动池结构示意图。(h)CeO2/Bi2S3(NTD-Bi)在H型电池和Flow电池中的极化曲线。(i)不同外加电位下H型槽和Flow槽中甲酸盐的产生率。

总结与讨论

综上所述，我们发现CeO2的修饰显著提高了Bi3S3的甲酸盐选择性。具体地说，独特的Bi−O−Ce结构能够促进Bi2S3和CeO2之间的电子转移，抑制电子在Bi3+位周围的积累。电子相互作用缓解了Bi2S3的自还原，从而通过调节*OCHO的吸附促进了甲酸盐的生成。另一方面，原位ATR-IR和在不同电解液中的电化学测试表明，具有独特亲氧性的CeO2的存在促进了*OCHO的形成，从而使Bi2S3具有高的甲酸盐选择性。因此，本工作突出了CeO2对材料结构和CO2电化学还原性能的独特影响，为设计理想的稀土修饰CO2RR电催化剂提供了指导。

转自：“科研一席话”微信公众号

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