文献信息
文章标题：CO2 Hydrogenation with High Selectivity by Single Bi Atoms on MXenes Enabled by a Concerted Mechanism
所属期刊：ACS catalysis
发表时间：2024.01.19
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04480
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结合密度泛函理论计算和微动力学分析，由于Bi原子在 V2CO2上稳定的单原子分散以及对CO2的强吸附性，因此在V2CO2 MXenes（Bi@V2CO2）上支撑的单个Bi原子是一种良好的二氧化碳加氢单原子催化剂（SAC）。除此之外，Bi@V2CO2对合成甲酸具有较高的选择性，而且，在合成过程中，反向水气变换（RWGS）和CO的生成两种竞争被禁阻。与传统的Cu或In2O3催化剂相比，Bi@V2CO2上的CO2加氢反应表现出一种独特的机理，即通过协同途径直接生成甲酸。因此，中间产物HCOO和COOH的生成都被阻止，从而使Bi@V2CO2对HCOOH有高选择性。此外，动力学分析表明，HCOOH的稳定吸附将是提高催化剂合成甲醇的有效方法。
文献要点
01
确定最佳ASC
为了最大限度地提高催化性能和原子利用效率，应精心设SAC的结构，它需要既包含足够的吸附位点，又与单个原子表现出强烈的相互作用，以实现稳定的单原子分散在支撑材料上。为此，我们从理论上探讨了将单个Bi原子锚定在MXenes上的可行性，其中考虑了八种MXenes，包括Mo2C、Nb2C、Nb4C3、Ti2C、Ti3C2、V2C、V4C3和Zr3C2。本文根据以下两个标准确定稳定的MXenes：(i) 单个Bi原子在MXenes上表现出很强的吸附能；(ii)禁止单个原子的聚集。Bi单原子和Bi二聚体在选定的O端MXenes上的吸附能由图1所示，图中可知，Bi单原子更容易分散在V基MXenes上，它所在的白色区域单原子吸附比Bi簇的吸附更强，而Bi二聚体在大多数MXenes上的吸附能在灰色区域上更强。因此，V型MXenes更适合锚定单Bi原子。重要的是，与块状Bi原子相比，V2CO2上的单个Bi原子呈现负吸附能，从而使Bi单原子与V2CO2 MXenes之间产生强相互作用，确保了Bi的单原子分散，进一步使Bi SAC具有很高的稳定性。
MXenes支持的单个原子的特性MXenes的表面化学性质高度相关，因此，阐明表面终止和空位对单Bi原子稳定性的影响非常重要。之前的研究表明，OH和F末端在MXenes上锚定单个原子时表现出类似的趋势，图2所示OH终止和O空位都导致单个Bi原子在基于V的MXenes上的吸附减少。此外，V2C上的OH端接MXenes可导致单个Bi原子从O端接的空心位点扩散到OH端接的顶部位点，会降低Bi SAC的稳定性，导致Bi SAC的适用性有限。图3、4显示，H2在带有单个Bi原子的V2CO2上的解离吸附表现出很高的能量势垒，这表明从H2分子中形成OH末端的动力学速度很慢。
为了进一步证实单个Bi原子在V2CO2上的稳定性，对Bi原子的扩散行为进行了研究，如图5所示。尽管Bi原子在V2CO2上的扩散阻力较低（0.28 eV），但通过控制Bi活性位点的重量百分比，可以有效避免团聚。考虑到实验合成的SAC具有小于5%的有限活性位点负载重量，可以通过降低Bi活性位点的重量百分比来提高单个Bi原子的稳定性。研究表明，限制原子的负载重量是实现稳定的单原子分散的有效策略，在这种情况下，由于扩散距离较长，两个原子之间的相互作用可忽略不计，因此可以避免形成原子团。
02
通过描述符预测催化剂性能
在研究详细的反应路径之前，可以通过使用适当的描述符来描述SAC的催化性能。图6总结了二氧化碳在由O端接MXenes（Bi@MXenes）支撑的单个Bi原子上的可能吸附构型和相应的吸附能。通常，CO2在单个原子上呈现 "端对 "构型（图 6a）或 "侧对 "构型（图 6b）。然而，CO2在 "端对 "构型的Bi上吸附力很弱，而在 "侧对 "构型的Bi上则很强。相反，CO2在Bi@MXenes上最有利的构型被确定为 "MXenes 侧向"，在这种构型中，CO2被O端MXene表面和单个Bi原子所稳定（图 6c）。如图 6d所示，MXenes侧对配置对CO2的吸附比传统的Bi端对/侧对配置和V2CO2 MXenes 对CO2的吸附更强。这种吸附能力的增强可归因于Bi和V2CO2的协同效应。具体来说，二氧化碳在Bi@V2CO2上的吸附能为-0.45 eV，与实验合成的单个铜原子在Mo2CTz上的吸附能相近。
甲醇选择性可以通过第一个氢化步骤中间产物的反应能量来评估。一般认为，甲醇的形成要经过中间产物HCOO，而COOH的形成则会导致RWGS。计算表明，HCOO在 Bi@V2CO2上的热力学性质更稳定。如图7所示，HCOO在Bi@V2CO2上的形成是一个放热过程，而COOH的形成是一个吸热过程。反应能量的这种差异意味着单个Bi原子表现出对HCOO途径的强烈偏好，从而导致甲酸和甲醇的合成，这与之前对氧化铋团簇的实验观察结果完全吻合。
03
Bi@V2CO2的催化性能
图8概述的所有CO2加氢为甲酸的基本步骤的详细反应路径。对反应中间产物的吸附行为进行了研究，图9显示了CO2、HCOOH、CH2O和CH3OH等分子与催化剂之间的吸附构型和电子密度差异。对于Bi@V2CO2催化剂，Bi和O基团之间形成了Bi-O键，从而形成了带正电荷的单个Bi原子（图 9a）。因此，单个Bi原子与CO2发生静电作用，从而增强了对CO2的吸附（图 9b），在吸附其他分子时也能观察到类似的相互作用（图 9c-e）。
本文考虑了CO2的六个氢化步骤，其中CO2与三个H2分子连续反应（图10）显示了能量最有利的反应途径。CO2与第一个H2分子的反应可产生三种不同的产物，包括 CO、H2COO 和甲酸（HCOOH）。在标准条件下，HCOOH 的形成是吸热的，反应自由能为0.53 eV，与实验值（0.45 eV）非常接近。进一步的DFT计算侧重于形成HCOOH 和H2COO的反应途径。在传统的铜催化剂中，H2首先解离成表面原子H物种，而CO2 则直接与Bi@V2CO2上的H2分子发生反应，形成HCOO和一个OH终止基团。
从图10中可以看出，H2COOH的形成是一个放热过程，并表现出1.21 eV的中等能障，而HCOHOH的形成和C-O键的解离则由于不稳定的最终状态（HCOHOH 和 CHO）而不可能发生。这种负反应能可归因于-CH2与O 端基之间形成的氢键增强了对 H2COOH的吸附。此外，OH终止基团有助于C-O的解离。与H2COOH在金属催化剂上直接分解生成CH2O和OH不同，C-O的解离是利用Bi@V2CO2上的OH端接实现的，从而导致CH2O和H2O在Bi@V2CO2上的共吸附。形成CH2O的能垒为0.44 eV，明显低于 Cu上C-O的解离能垒（1.36 eV）。最后，由于解离O的不稳定吸附作用，可以有效防止CH3生成CH4和O。
文献结论
本文进行了第一性原理计算，以研究将单个Bi原子锚定在MXenes上作为异相催化剂进行CO2加氢的潜力。
DFT计算表明，Bi原子可以以单原子形式稳定在带有O端点的 V2C上（Bi@V2CO2），并对CO2加氢表现出良好的催化性能。高催化性能的基本机制有两个方面：（1）由于分子中的单个Bi原子和O之间的相互作用，使Bi@V2CO2 对CO2 的吸附增强；（2）V2CO2上的单个Bi原子和O端点的协同效应为HCOOH的形成提供了一种新的反应途径。
与通过中间体 HCOO 生成甲酸的传统途径不同，Bi@V2CO2 上的甲酸可以通过协同途径直接从CO2和H2生成。这种新颖的机制不仅简化了反应过程，还通过减少CO、HCOO 和 H2COO等产生的可能性提高了选择性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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