层间电荷转移调节电子化合物/石墨烯二维异质结上的单原子催化活性

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题目：Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity

on Electride/Graphene 2D Heterojunctions

文献链接： https://doi.org/10.1021/jacs.2c13596

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具有结构和活性可调性的单原子催化剂在能源和环境应用中引起了极大的关注。在此，提出了二维石墨烯和电子异质结构单原子催化的第一原理研究。电子化物层中的阴离子电子气使得大量电子能够转移至石墨烯层，并且转移程度可通过电子化物的选择来控制。电荷转移调节单个金属原子的 d 轨道电子占据，增强析氢反应和氧还原反应的催化活性。吸附能 Eads 和电荷变化 Δq 之间的强相关性表明界面电荷转移是基于异质结构的催化剂的关键催化描述符。

结果与讨论

3.1 Ca2N/Y2C 基 EGHs-SAC 的结构稳定性和电子性能

构建了由石墨烯片和二维电子层制成的 SAC 异质结构模型（图 a）。几乎自由的电子层以赝阴离子的形式存在于二维电子化合物的层间空间中。这种阴离子电子很容易扩散，并且其功函数远低于原始石墨烯的功函数（4.2 eV）（图b）。电子化物支撑的 SAC 的结构应该具有高稳定性，因为采用了石墨烯封装保护策略。也就是说，石墨烯外层作为封装材料，以保护内部电子化物基底不接触外部化学物质，例如氧气和水，通常会导致二维电子化合物分解损坏。我们的理论工作和之前的实验证明，除了单个氢之外，没有任何分子或原子可以穿透石墨烯。这些独特的电子特性赋予异质结显着的优势：来自电子化合物的多余电子充当电子库，并且电子化合物将其电子注入石墨烯费米能级附近的状态。与更常见的二维异质结构相比，大量的电荷转移会产生更大的界面效应。电子转移引起电子向 SAC 反应中心捐赠。显然，功函数是我们独特的异质结构中设计高效催化剂的重要且可调的参数（图c）。在这项工作中，选择关注两种流行的电子化合物（Ca2N 和 Y2C）。调节电子化合物基底的电荷转移程度会导致石墨烯层表面的电荷密度发生变化，从而调节 SAC 中心的性能。图d、e分别绘制了Gr-Ca2N和Gr-Y2C费米能级附近的部分电子密度（PED）。显然，石墨烯表面出现大的电荷分布。 Gr-Y2C 体系中的界面效应更为明显，因为 Y2C 比 Ga2N 提供更多的多余电子。

图a绘制了Gr-Ca2N和Gr-Y2C异质结构中差分电荷密度的平面积分。层间位置出现明显的峰，意味着电荷的大量重新分布。以电子化合物为基底，SAC 中心的电荷密度增加。增加的量取决于电子化合物和金属原子的选择，从 0.09 到 0.56 e 不等（图b）。例如，在Co-Gr-Ca2N的情况下，大约1.61个电子从基底转移到石墨烯片。其中大部分集中在金属原子周围，Co 原子获得约 0.33e（图 c）。在 Fe-Gr-Y2C 系统中，Fe 原子周围分布着更大的电荷转移，从基底到顶层的总 2.57e 转移中获得了 0.56 e（图 d）。

3.2 H 原子和 H2 吸附和 HER

考虑了三种可能的吸附位点（TM 原子和相邻 C 原子的顶部位点、C 和金属原子之间的桥位点）。最稳定位点的吸附能如图 a 所示。众所周知，催化位点和反应物分子之间的电荷转移可以调节活性，并已被用作催化剂的描述符。先前的工作表明，能量势垒与从金属原子到电子的电子转移之间存在近乎线性的关系。 在这项工作中，发现 Gr-SAC、Gr-Ca2N-SAC 和 Gr-Y2C-SAC 中金属原子的吸附能 Eads 与电荷差 (Δq) 之间存在很强的线性相关性（图b）。Gr-SAC（双空位掺杂的单金属原子）大大增强了 H 原子的吸附能（图c）。然而，ΔGH变得太负（-0.36至-3.14 eV），这不利于H原子迁移。对于 Gr-Y2C 异质结构，Ti 和 Mn 具有更低的 ΔGH 值（分别为 -0.04 和 -0.01 eV）。

3.3 O2 吸附和氧还原反应 (ORR)

如图a所示，EGH-SAC对每个3d金属原子的吸附能随着原子序数的增加而稳定下降。O2 吸附能和 TM 原子的电子转移量 (Δq) 之间仍然存在近乎线性的相关性。相关相关性可表示为 Eads = 2.07Δq + 1.05、Eads = 2.51Δq + 0.55 和 Eads = 1.78Δq + 0.25，决定系数 R2 分别为 0.85、0.93 和 0.81（图 b）。利用 Bader 电荷分析，通过调节电子化合物基底的界面电荷转移来研究 O2 吸附（图c）。不同的电荷密度直观地显示出巨大的转移电荷和O−O键长变化（图d），表明EGH的金属原子在O−O活化中发挥着关键作用。

3.4 EGH催化剂的通用描述符

考虑 H、H2、OH 和 O2 分子的 4 个吸附反应中的每一个的 19 个特征描述符。多项式回归表现最好，结果绘制在图 6a 中。对于 H 原子，MAE 和 R2 值分别为 0.26 和 0.93，对于 H2 为 0.29 和 0.88，对于 OH 为 0.29 和 0.96，对于 O2 为 0.41 和 0.91。重要性分析表明，最有影响力的描述符是六个特征，包括转移电荷、形成能、功函数、d带中心、磁矩和键长，如图6b所示。其中，金属原子的形成能对于所有体系都具有很强的相关性，相关系数分别为0.76、0.79、0.54和0.60。第二个最重要的参数是转移电荷值（分别为 0.4、0.4、0.76 和 0.75）。有趣的是，OH 或 O2 吸附的相关性远远大于 H 或 H2 吸附的相关性。换句话说，H原子吸附的电荷转移依赖性比氧分子的电荷转移依赖性弱。这可能是由于氧气的电负性更大，氧气吸附需要更多的电子参与反应。此外，还发现功函数、d 带中心和磁性确实对 SAC 特性有贡献，但起次要作用。一个有趣且有趣的观察是，尽管这两个自由基是顺磁性的，而 H2 是反磁性的，但 H 吸附和 OH 吸附对磁性的依赖性甚至比 H2 吸附还要小。结果似乎与存在磁依赖性的建议不一致。这可能是由于电子化物基底通过提供额外的电子强烈干扰金属原子对吸附剂的磁性的影响而引起的。这凸显了 EGH 的重要性和独特性。

结论

报道了一种有前途的新替代方法，通过构建2D EGH 来增强SAC 的催化性能。研究发现，电子化合物基底充当电子存储层，为 SAC 提供大量电荷转移。界面电荷效应调节金属原子的d轨道电子占据，导致HER和ORR的催化活性大大增强。具有良好的稳定性和选择性，HER和ORR的吉布斯自由能可以通过嵌入不同的电子化合物和过渡金属来有效地定制。特别是，Cr-GrCa2N、Ni-Gr-Ca2N、Ti-Gr-Y2C和Mn-Gr-Y2C是具有低ΔGH值（小于-0.09 eV）的有前途的HER电催化剂。同时，Fe-Gr-Y2C、Co-Gr-Ca2N、Co-Gr-Y2C和Rh-Gr-Ca2N具有成为ORR电催化剂的潜力，其特点是低过电势（0.52、0.34、0.44和0.45 V，分别），并且可以与最著名的贵金属 SAC 进行比较。证明了电荷差和吸附能之间几乎呈线性关系，这表明界面电子转移是此类催化异质结的关键描述符。此外，多项式回归算法验证了界面电荷转移的重要性，并准确预测了分子的吸附能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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