一、文献信息
文献名称：Boosting Nitrate to Ammonia via the Optimization of Key Intermediate Processes by Low-Coordinated Cu–Cu Sites
发表期刊：Advanced Functional Materials (IF=19.0)
发表时间：2024-01-17
DOI: 10.1002/adfm.202315324
二、摘要速览
电化学还原硝酸盐制氨(NO3RR)已成为可持续发展的一个有前景但具有挑战性的方向。Cu是最有效的NO3RR催化剂之一。然而，NO2−在其表面的积累阻碍了NO3RR效率的进一步提高。本文通过脉冲激光对Cu靶材进行瞬时烧蚀和快速冷却，合成了低配位Cu原子铜基电催化剂(Cu- lc)，并提出了一种新型NO3RR电催化剂，其NO3RR活性增强，NH3选择性为97.01%，相对于RHE，在−0.8 V下的产率为0.624 mmol h−1 cm−2，持久耐用，优于大多数报道的Cu基催化剂。低配位Cu位点的引入使Cu d带中心上升到费米能级附近，增强了NO3RR中关键中间体(*NO2、*NO)的吸附，也有效调节了*NO2的生成和加氢过程，抑制了NO2−在Cu- lc表面的积累，从而实现了NH3的高效生成。此外，当作为Zn-NO3−电池的正极材料时，cu - lc基电池的开路电压为1.3 V，功率密度为3.1 mW cm−2，突出了一个有前途的多功能氨生产和能源供应系统。
三、研究成果
Cu-LC的合成示意图见图1。
在后续的研究中，以优化后的结构(Cu-LC-10)为例，其表面微孔分布均匀，尺寸约为1 μm，截面上微孔相互连接粗糙(图2a,b)。据此，能谱(EDS)作图结果显示，Cu和O元素在样品表面分布均匀，表明O可以掺入Cu基体中(图2c)。
值得一提的是，对于Cu-LC-10，氧的原子百分比仅为8.4%，远低于Cu2O的原子百分比，说明在短暂溶解过程中只引入了少量的O种。当从横截面上刮开时，可以观察到多孔壳，这有利于比表面积的增加(图2d)。从高分辨率透射电镜(HRTEM)图像中，可以观察到底部Cu与lc -壳层之间清晰的界面(图2e)。晶格条纹显示出0.246 nm的面间距，这可以归因于Cu2+ 10(111)的平面，支持样品中O的形成(图2f)。相应的快速傅里叶变换(FFT)图像可以索引到Cu2+10相的(111)，(200)，(311)和(220)晶体平面(图2g)。典型的(111)和(200)面在d间距为0.246和0.213 nm时的选择区电子衍射(SAED)中存在弱衍射环，表明Cu-LC-10结晶度低，存在大量缺陷(图2h)。Cu- lc -10的高角度环形暗场STEM (HAADF-STEM)图像显示了低配位Cu原子和晶格畸变(图2i)，其中黄色箭头表示畸变位点。铜原子的不占用被标记为lc - 1,2,3,4(橙色圆圈区域)，并在原子柱强度变化曲线中表示(图2j)。
用x射线光电子能谱(XPS)探测了Cu- lc -10、Cu泡沫和Cu2O的元素价态。对于Cu泡沫，只检测到两个主峰(932.4和953.4 eV)，这归因于Cu0/+种的cu2p3 /2(图3a)。相比之下，Cu- lc -10的卫星峰强度小于Cu2O，说明Cu- lc -10的Cu+浓度低于Cu2O。Cu LMM俄歇电子能谱(AES)显示，Cu- lc -10的Cu+ / Cu°比值大于Cu泡沫，小于Cu2O，支持Cu- lc -10的卫星峰强度分析结果(图3b)。与未吸附OH−的Cu泡沫的o1s谱不同，Cu- lc -10和Cu2O泡沫的o1s谱分别有三个峰代表氧空位(O1)、晶格O (O2)和吸附OH−(O3)(图3c)。为了进一步研究局部原子排布和配位环境，进行了x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)(图3d)。在EXAFS测试中，Cu- lc10与铜箔有三个明显的区别。1) Cu泡沫只检测到Cu─Cu键;而对于Cu- lc -10，除了Cu─Cu键外，还观察到Cu─O键，支持部分氧化(图3e)。2)与Cu泡沫相比，Cu- lc -10的Cu─Cu键峰位置有轻微的左移。3) Cu- lc -10的Cu─Cu键R空间强度降低，表明配位数降低，均方无序度增大，表明存在大量低配位的Cu原子。值得注意的是，Cu- lc -10的K-edge的EXAFS拟合结果表明，Cu─Cu的配位数为≈6.57，远小于面心立方晶体结构的铜箔的配位数12(图3f)。表S2(支持信息)总结了其他拟合参数，包括原子间距离、德拜沃勒因子和内电位校正。Cu- lc -10和Cu2O具有相似的最大小波变换(WT)强度位置，与铜箔有较大差异，说明Cu- lc10中存在Cu─O键(图3g-i)。
图4a和图S14(辅助信息)的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，含硝酸盐电解质中的电流密度明显高于不含硝酸盐电解质，说明Cu-LC样品对NO3RR具有催化活性。与低配位的Cu位点一起，NaNO3对Cu- lc -10具有更高的活性。此外，在不同电位下进行了计时电流测定，以定量还原产物。与Cu- lc -5、Cu- lc -15、Cu泡沫和Cu2O相比，Cu- lc -10在NO3−转化率、法拉第效率(FE)、NH3选择性和产率等参数上均表现最佳，优于已有报道的NO3RR电催化剂(图S15-S17，配套资料)。特别是在−0.8 V相对于RHE的偏置电压下，Cu- lc -10的转化率接近100%，最大法拉第效率(FE)为94.7%，NH3选择性最高为97.01%，NH3产率为0.624 mmol h−1 cm−2(图4b-d)，明显优于泡沫铜、Cu2O、Cu- lc -5和Cu- lc15。NO3RR催化性能的稳定性是评价电催化剂的重要参数，我们对Cu-LC-10在−0.8 V vs RHE条件下，每2 h换一次电解液进行了测试。经过6次NO3RR循环后，没有检测到faradic效率和NH3产率的明显衰减(图4e)。在计时安培测试期间监测的NO2 -浓度变化表明，Cu-LC-10表面没有NO2 -积聚(图4f)。
最佳外加电位为−0.8 V，此时氨的FE达到94.7%(图4g)。当施加电位高于−0.8 V时，NO3RR的副产物主要是H2, NO2−和N2的用量较少，间接说明NH3产率增加的机制是为了促进整个电位窗口产生足够的*H。同时，在−0.8 V以上的外加电位下，NO2−较低的FE也支持了NO2−在Cu- lc -10表面没有累积效应，这可能是Cu- Cu配位环境的改变和生成了足够的*H所致。
为了研究氨产物的来源，分别在无硝酸盐和开路电压(OCV)下进行了两种电解反应。结果NH3的产率几乎可以忽略不计(图S18，支持信息)。随后，以Cu-LC-10为催化剂电解后溶液中的NO3 -作为氮源，对14NO3 -和15NO3 -进行1H核磁共振(1H- nmr)谱进行同位素标记实验，分别呈现三峰和双峰(图4h)。这与14NH4+和15NH4+的标准NMR谱相一致，证实了铵的来源来自电催化NO3RR(图S19和S20, Supporting Information)。此外，1H-NMR结果量化的产铵用量与紫外-可见分光光度法测定的产铵用量非常接近(图4i;表S3，支持信息)。
采用原位拉曼光谱法监测了电化学过程中Cu和N的变化。在OCV下，CuLC-10在620和450 cm−1处检测到两个振动峰，这两个振动峰分别归因于Cu2O的T1u振动峰和电解质的SO42−振动峰(图5)。当电压从−0.6 V增加到−0.9 V时，Cu-LC-10没有明显的变化，表明Cu-LC-10具有良好的稳定性。相比之下，对于泡沫铜，在施加更高的电压，特别是−0.9 V时，除了在620 cm−1处的A峰外，还检测到两个新的峰(B: 530 cm−1,C: 415 cm−1)，它们与Cu2O的T2g和多声子振动峰相对应，表明电压升高引起了一定程度的氧化(图5b) [16a]。以上原位拉曼结果均表明，在Cu空位构型丰富的Cu载体中引入适当剂量的O可以稳定结构，防止坍塌，形成强的Cu─O离子键，有助于提高电催化稳定性，与文献[5c,27]一致。波数较高的原位拉曼光谱对应于N种的变化(图5c,d)。值得注意的是，对于Cu泡沫，在1230 cm−1处检测到的峰值可以分配给NO2的N─O反对称拉伸振动，这意味着NO3−在Cu泡沫表面的还原和积累形成了NO2−(图5d)。(1230 cm−1)随着外加电压的增加而消失，表明Cu-LC表面上NO2−的限制性积累(图5c)。1598 cm−1处的峰归因于NH3的HNH的反对称弯曲振动，直接表明HNO的加氢和脱水产生了NH3。采用5,5-二甲基-1-吡咯啉- n -氧化物(DMPO)作为*H捕获试剂，评价Cu-LC-10的*H生成和消耗能力(图5e,f)。
为了进一步揭示Cu-LC-10催化活性提高的原因，采用密度泛函理论(DFT)计算。图6a显示了Cu- lc -10、Cu foam和Cu2O的理论模型，其中Cu原子表面附近的缺电子区域分别通过电子局域函数(ELF)得到了生动的呈现结合原位拉曼结果可知，Cu-LC表面对*NO2积累的抑制是通过加速*NO2→*NO2H步骤实现的，而不是通过促进NO2−的脱附。如图6c所示，三种催化剂对*NH3的吸附能相对高于*NO3和* no2，说明cu基催化剂有利于将NH3从其表面解离并参与下一个循环。其中Cu- lc -10的吉布斯自由能(0.44 eV)低于Cu (0.8 eV)和Cu2O (0.71 eV)，说明低配位Cu位点可以有效降低活化能垒，优化反应动力学(图6d)。此外，为了验证低配位Cu位点对竞争HER的弱化作用，我们还计算了Cu- lc -10、Cu2O和Cu泡沫的HER路径自由能图(图6e)。
基于优秀的Cu-LC-10 NO3RR性能,小说Zn-NO3−电池系统组装领域的评估潜在的Cu-LC-10能量储存,使用Cu-LC10作为阴极的电解液(0.5米Na2SO4 + 4500 ppm NaNO3)和锌箔作为阳极电解液(1 m KOH)(图7),它显示了一个稳定缴纳1.3 V和锌/ Zn2 +(图7 b), 3.01 mW的最大功率密度厘米−2(图7 c)和异常稳定不同电流密度下1h放电过程(图7d)。相比之下，使用泡沫铜和氧化铜作为阳极的Zn-NO3−电池的最大功率密度分别仅为1.18和1.89 mW cm−2(图S34，支持信息)。使用这种Cu-LC/Zn硝酸电池系统，电子计时器可以点亮120 min以上，验证了实际应用的可行性(图7e)。测试了Cu-LC/Zn硝酸电池体系在7 mA cm−2(最高功率密度放电电流)下的循环放电曲线，进一步评价了其稳定性。在连续放电35次循环后，Cu-LC/Zn硝酸电池系统的衰减可以忽略不计，支持其优异的稳定性(图7f)。
四、结论
综上所述，采用空气脉冲激光烧蚀的方法成功合成了低配位Cu原子Cu- lc -10，与大多数Cu基催化剂相比，该催化剂的NO3RR活性提高了97.01%，NH3选择性为97.01%，相对于RHE，在−0.8 V下的产率为0.624 mmol h−1 cm−2，并且具有较长的耐用性。结合一系列原位实验和DFT计算表明，低配位Cu位点不仅有助于d波段中心上移到费米能级附近，提高关键中间体(*NO2、*NO)的吸附能，还能有效调节*NO2的生成和加氢过程，抑制NO2−积聚在CuLC表面，从而实现NH3的高效生成。此外，以Cu-LC为阴极组装了Zn-NO3−电池，其开路电压为1.3 V，功率密度为3.1 mW cm−2，显示出一种有前景的多功能氨生产和能源供应系统。首次对制备的NO3RR电催化剂Cu-LC-10进行了研究，为低配位过渡金属基材料的设计提供指导，开发新型NO3RR电催化剂。
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